CC BY
43
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.036 УДК 535:361:456.34:882
ОСОБЕННОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3 : Zn (0,04 * 2,01 МОЛ. %) М. В. Смирнов1, Н. В. Сидоров1, М. Н. Палатников1, В. Б. Пикулев2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия 2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
Аннотация
Установлено, что основной вклад в люминесценцию с максимумами при 420 и 440 нм в кристаллах LiNbÛ3 : Zn (0,04 ■ 2,01 мол. %) вносит рекомбинация двух электронно-дырочных пар NbNb4+-O- в основном ниобиевом октаэдре. При этом свечение слабо зависит от соотношения Li / Nb и концентрации цинка. С увеличением концентрации цинка до 2,01 мол. % ZnO в спектре исследованных кристаллов, в длинноволновой области, обнаружено монотонное общее возрастание интенсивности люминесценции, что свидетельствует о наличии мелких уровней энергий, расположенных у дна зоны проводимости. На особенности расположения мелких уровней может также оказывать влияние характер водородных связей в структуре кристалла LiNbO3, поскольку вклад в фотолюминесценцию, помимо точечных дефектов катионной подрешетки, могут вносить также комплексные дефекты, обусловленные присутствием в структуре гидроксильных групп ОН. Ключевые слова:
кристаллы ниобата лития, фотолюминесценция, центры люминесценции, дефекты.
PHOTOLUMINESCENCE FEATURES OF LiNbO3 : Zn (0,04 * 2,01 MOL. %) CRYSTALS M. V. Smirnov1, N. V. Sidorov1, M. N. Palatnikov1, V. B. Pikulev2
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia 2Petrozavodsck State University, Petrozavodsk, Russia
Abstract
The main contribution to the luminescence of LiNbO3 : Zn (0,04 ■ 2,01 mol. %) at 420 and 440 nm was established to be due to two electro-hole pairs of Nb4+-O- in niobium octahedron. Moreover, the luminescence weakly depends on Li / Nb ratio and Zn concentration. The increase of Zn concentration to 2,01 mol. % ZnO leads to monotonically increasing intensity in long-wave region of the photoluminescent spectra. This fact indicates that there are shallow energy levels near bottom of the conductivity band. Also the features of hydrogen bonds in LiNbO3 structure effects on the location of the shallow energy levels as the complex defects caused by OH-group in the structure can contribute to the photoluminescence. Keywords:
lithium niobate crystals, photoluminescence, luminescence centers, defects.
Нелинейно-оптический кристалл ниобата лития (LiNbO3) обладает кислородно-октаэдрической структурой типа псевдоильменита, в которой только две трети кислородных октаэдров О6 заполнены основными (Li+ и Nb5+), легирующими и следовыми количествами примесных катионов, а также широкой областью гомогенности [Li2O] = [~ 47^50 мол. %] на фазовой диаграмме. Эти особенности позволяют вводить в октаэдры О6 широкий набор легирующих металлических элементов и тем самым регулировать состояние дефектной структуры кристалла и физические характеристики [1].
На особенности преобразования лазерного и широкополосного излучений кристаллом ниобата лития влияют в основном два фактора: композиционная неоднородность кристалла и чувствительность к повреждению излучением (эффект фоторефракции, optical damage). Для уменьшения эффекта фоторефракции и сопутствующего ему эффекта фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) кристаллы LiNbO3 легируют металлами с постоянной валентностью (нефоторефрактивные примеси) Mg2+, Zn2+, In3+ и др., регулирующими упорядочение структурных единиц катионной подрешетки и количество глубоких электронных ловушек, основными из которых в чистом кристалле являются точечные дефекты NbLi. В настоящее время на практике для преобразования лазерного излучения используются конгруэнтные кристаллы LiNbO3 (Li / Nb = 0,946) и кристаллы, сильно легированные магнием (~ 5,0 мол. % MgO) [2, 3]. Однако сильно легированные магнием кристаллы LiNbO3 характеризуются высокой композиционной неоднородностью. Легирование кристалла LiNbO3 катионами Zn2+ позволяет более плавно, чем в кристаллах LiNbO3 :
Mg, регулировать упорядочение структурных единиц катионной подрешетки, количество дефектов Nbbi и физические характеристики кристалла. Эта особенность позволяет более точно определить концентрационные области максимальной композиционной однородности кристалла. Существенно отметить и то, что кристаллы, легированные цинком, характеризуются низким значением напряжённости коэрцитивного поля, сравнимым с таковым для стехиометрического кристалла (2,73,5 кВ/мм) [4], что важно для создания материалов для преобразования лазерного излучения на периодически поляризованных доменных структурах микронных и субмикронных размеров [5]. Множество дефектов кристаллической структуры может нарушать условие эффективного преобразования лазерного излучения за счёт поглощения и излучения дефектных центров в области прозрачного кристалла. Благодаря наличию точечных собственных и примесных дефектов катионной подрешетки кристалла LlNbÜ3 (Nbu, Vli и др.) и связанных с ними комплексных дефектов, обусловленных наличием в кристалле гидроксильных групп ОН, появляется возможность связать особенности спектра люминесценции кристалла LiNbÜ3 с особенностями локализации в структуре точечных дефектов, являющихся центрами свечения.
В данной работе представлены результаты исследований фотолюминесценции в серии легированных кристаллов LlNbÜ3 : Zn (0,04 ^ 2,01 мол. %). Результаты, полученные для кристаллов LlNbÜ3 : Zn, сравнивались с результатами, полученными для номинально чистого кристалла конгруэнтного состава ^№Озконг.).
Кристаллы LlNbÜ3 : Zn (0,04 ^ 2,01 мол. % ZnO) были выращены методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». Методика выращивания подробно описана в [4]. Поскольку характер следовых количеств примесных катионов может существенно влиять на особенности люминесценции, в таблице указан примесный состав исследованных кристаллов LlNbÜ3 : Zn. Монодоменизация кристаллов осуществлялась методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале от ~ 1240-890 °С в условиях приложения электрического напряжения [4]. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом импедансной спектроскопии и измерения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були. Исследуемые образцы вырезались из кристаллической були в форме прямоугольных параллелепипедов с размерами ~ 8 • 7 • 6 мм3. Направление кристаллографических осей X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла) совпадает с ребрами исследуемых образцов. Регистрация спектров фотолюминесценции производилась спектрографом SL100M (Solar TII) с ПЗС-детектором (FLICCDML0673710) при комнатной температуре в диапазоне X от 380-650 нм. Источник возбуждения — непрерывный He-Cd-лазер (Хвозб. = 325 нм, 15 мВт). Для уменьшения случайных флуктуаций сигнала ПЗС-матрица охлаждалась элементом Пельтье до -30 °С. Время экспозиции 1 сек. Ширина входной щели монохроматора 0,25 мм. Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал. Все спектры нормировались на максимальное значение интенсивности, так как её поведение резко зависит от места попадания лазерного излучения на кристалл, при этом форма спектра сохраняется.
Примесный состав шихты и выращенных монокристаллов LiNbO3
Примесь Концентрация примеси в шихте, мас. % Содержание примеси в кристалле мас. %
верх були низ були
Pb, Nl, Cr < 1 • 10-4 < 1 • 10-3 < 1 • 10-3
Mn, V, Mg, Sn, Cu < 1 • 10-4 < 5 • 10-4 < 5 • 10-4
Co, Mo < 4 • 10-4 < 1 • 10-3 < 1 • 10-3
Tl < 5 • 10-4 < 1 • 10-3 < 1 • 10-3
Sl, Fe < 1 • 10-3 < 1 • 10-3 < 1 • 10-3
Ca < 1 • 10-3 < 5 • 10-3 < 5 • 10-3
Al < 1 • 10-3 < 5 • 10-4 < 5 • 10-4
Zr < 3 • 10-3 < 1 • 10-2 < 1 • 10-2
Te, Sb < 1 • 10-3 - -
Bl < 4 • 10-4 - -
На рисунке, а представлены спектры фотолюминесценции кристаллов ЫКЬОзконг. и ЫКЬОэ : Zn (0,04 ^ 2,01 мол. % ZnO). Видно, что спектры всех кристаллов состоят из широкой сложной
асимметричной полосы люминесценции с главным максимумом при 440 нм и несколькими побочными максимумами по обеим сторонам от главного. Ассиметричная форма спектра говорит о наличии нескольких полос излучения, причём количество центров свечения в длинноволновой области спектра превышает количество центров в коротковолновой части спектра. При этом относительная интенсивность побочных максимумов уменьшается плавно по мере увеличения длины волны относительно основного максимума.
400 450 500 550 600 650 500 550 600 650
Л, нм А, нм
Спектры фотолюминесценции кристаллов П№Озконг. (1), LiNbÜ3 : Zn (0,04-2,01 мол. % ZnO) (2-5) — а; фрагменты длинноволновой области спектра (б); область главного максимума (вставка)
Максимум полосы излучения при 440 нм обусловлен излучательной рекомбинацией электронно-дырочной пары ниобий — кислород, Nb4+-O" [6]. При этом ниобий находится в своем октаэдре. Наличие данного центра свечения наблюдается в спектрах всех исследованных кристаллов LiNbÜ3 (рис., а). В структуре LiNbÜ3 номинально чистого состава с избытком Nb существуют дефекты NbLi, люминесценция которых проявляется при 520 нм [6]. Однако доминирующим центром свечения в кристалле Li^Os^m. (рис., а) остаётся пара NbNb4+-O-, что говорит о том, что рекомбинационная природа данного центра слабо зависит от отношения Li / Nb. Если предположить, что свечение каждого дефекта NbNb4 -O происходит независимо, то наличие в структуре дефектов NbLi в количестве 6 мас. % (конгруэнтный состав) [7] не приведёт к заметному перераспределению интенсивности свечения между оставшимися центрами. Кроме того, литиевый октаэдр в структуре кристалла LiNbO3 имеет размеры большие, чем ниобиевый [7, 8]. По этой причине появление точечного дефекта NbLi приводит также к увеличению рассеяния поглощенной энергии на колебаниях кристаллической решётки. Из рисунка видно, что параметры полосы люминесценции с максимумом при 520 нм слабо зависят от концентрации цинка в структуре кристалла LiNbO3. Известно, что с увеличением концентрации цинка до первого концентрационного порога (3,0 мол. %) в структуре кристалла LiNbO3 происходит плавное вытеснение цинком дефектов NbLi [8]. Такой факт должен приводить к уменьшению интенсивности свечения при 520 нм, обусловленной дефектами NbLi. Несмотря на это, по мере увеличения концентрации цинка увеличивается количество центров свечения в длинноволновой области спектра (рис., б). Такое поведение возможно только при образовании при концентрациях цинка ниже первого концентрационного порога ([ZnO] < 3,00 мол. %) множественных мелких уровней энергии в запрещенной зоне. В [9] выполнено моделирование из первых принципов электронной структуры кристалла LiNbO3, легированного Mg, и подтверждено наличие мелких уровней энергии у дна зоны проводимости и валентной зоны, связанных с присутствием в структуре легирующего элемента.
Наличие дополнительных, явно выраженных полос излучения в спектрах исследуемых кристаллов наблюдается при 420 и 460 нм. В [10] в спектрах фотолюминесценции керамик LiNbO3, легированных SC2O3 и LU2O3, аналогично наблюдали широкое люминесцентное гало с главным максимумом при 436 нм и двумя побочными максимумами при 418 и 465 нм. Авторы [10] считают, что максимум при 418 нм обусловлен наличием дефектов NbLi, что противоречит данным работы [6], где убедительно показано, что максимум люминесценции при 520 нм обусловлен дефектами NbLi. В кислородном октаэдре кристалла LiNbO3 вдоль полярной оси существуют два разных расстояния металл — кислород (1,879 и 2,126 А [7, 8]), что обуславливает наличие спонтанной поляризации и сегнетоэлектричества [8]. При этом короткая связь Nb-O является ковалентной, а длинная — электростатической. Можно предположить, что наличие двух разных расстояний Nb-O (т. е. разные положения катионов Nb5+ в октаэдрах Об) приводит к появлению в спектре люминесценции двух наиболее интенсивных полос с максимумами при 420 и 440 нм, которые присутствуют на всех спектрах фотолюминесценции (рис., а). В то же время авторы работы [11] считают, что излучательная рекомбинация с максимумом при 418 нм обусловлена наличием точечных дефектов ZnLi в спектре кристаллов LiNbO3 : Zn. Однако в спектре кристаллов LiNbOзконг., в которых примесь цинка отсутствует, присутствуют полосы с максимумами при 425 и 447 нм, которые являются наиболее интенсивными [12]. Из рисунка (вставка) видно, что с ростом концентрации цинка в кристалле LiNbO3 наблюдается изменение ширины полос излучения при 420 и 440 нм. Так, при концентрации цинка 1,12 мол. % наблюдается более размытые максимумы, а при концентрации 2,01 мол. % — наиболее разделённые и более узкие максимумы. Следовательно, присутствие цинка в кристалле LiNbO3 : Zn приводит к изменению расстояний Nb-O вдоль полярной оси, к деформации кислородных октаэдров и изменению поляризуемости кислородных октаэдров. Необходимо отметить, что на положение полос люминесценции может также оказывать влияние разная локализация атомов водорода, особенности образуемых ими водородных связей с атомами кислорода и разные комплексные дефекты, обусловленные наличием водородных связей в структуре кристаллов LiNbO3 : Zn разного состава [13]. Локализация атомов водорода на полярной оси уменьшает величину электростатического взаимодействия металлического катиона, находящегося на полярной оси, с атомом кислорода, также находящимся на полярной оси. Полученные нами результаты подтверждают данные работ [14, 15] об изменении поляризуемости кислородных октаэдров кристалла LiNbO3 при легировании его катионами металлов, в том числе и цинком.
В фотолюминесценцию кристаллов, особенно керамик [16], вносят свой вклад особенности поверхностных и приповерхностных микродефектов. Следовательно, в спектр фотолюминесценции могут вносить свой вклад такие дефекты, как обрыв кислородных октаэдров в приповерхностном слое кристалла и образовавшиеся при этом вакансии по кислороду. Необходимо отметить, что наличие компенсационных дефектов в виде Vn / Vu и влияние атомов водорода, локализованных в различных позициях кислородных октаэдров [13], также могут приводить к изменению электронной структуры исследуемых кристаллов.
Таким образом, в работе установлено, что основной вклад в люминесценцию с максимумами при 420 и 440 нм в исследованных нами кристаллах LiNbO3 вносит излучательная рекомбинация между электронно-дырочной парой NbNb4+-O, в которой катионы Nb5+ находятся в двух возможных положениях основного ниобиевого мотива. При этом для исследованного диапазона концентраций цинка люминесценция слабо зависит от соотношения Li / Nb и концентрации легирующего элемента. В кристаллах, полученных методом прямого легирования расплава, с увеличением концентрации цинка до 2,01 мол. % ZnO наблюдается монотонное возрастание относительной интенсивности центров в длинноволновой области спектра, что говорит об увеличении количества мелких уровней энергий, расположенных у дна зоны проводимости.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 262 с.
2. Dual-wavelength Source from 5 % MgO: PPLN Cylinders for the Characterization of Nonlinear Infrared Crystals / V. Kemlinet al. // Opt. Express. 2013. Vol. 21, No. 23. P. 28886-28891.
3. High Average Power Parametric Wavelength Conversion at 3,31-3,48 m in MgO : PPLN / R. Mirray et al. // Opt. Express. 2017. Vol. 25, No. 6. P. 6421-6430.
4. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников, и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. С. 241.
5. Shur V. Ya., Akhmatkhanov A. R., Baturin I. S. Micro- and nano-domain engineering in lithium niobate // Appl. Phys. Rew. 2015. 2. P. 040604-1-040604-22.
6. Krol D. M., Blasse G., Powell R. C. The influence of the Li / Nb ratio on the luminescence properties of LiNbO3 // J. Chem. Phys. 1980. 73 (1). P. 163-166.
7. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta. Cryst. 1986.B 42. P. 61-68.
8. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
9. Microscopic properties of Mg in Li and Nb sites of LiNbO3 by first-principle hybrid functional: formation and related optical properties / Yanlu Li et al. // J. Phys. Chem. 2017. C. 121. P. 8969-8975.
10.Tumuluri A., James Raju K. C. Luminescence of LiNbO3 Polycrystalline Ceramics: Effect of Sc2O3 and Lu2O3 Doping // Ceramics international. 2014. 40. P. 3371-3377.
11.Effect of Zn Doping on the Photoluminescence Properties of LiNbO3 Single Crystals / J. G. Murillo et al. // Optical materials. 2016. 62. P. 639-645.
12.Люминесцентные свойства номинально чистых монокристаллов ниобата лития различного генезиса / Н. В. Сидоров и др. // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. 1 (10). С. 323-329.
13. Комплексные дефекты в стехиометрических кристаллах ниобата лития, полученных по разным технологиям / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 395-399.
14. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т. С. Чёрная и др. // Кристаллография. 2008. 53 (4). С. 612-617.
15.Эффекты упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристаллов LiNbO3 : Zn и их проявление в спектре комбинационного рассеяния света / Н. В. Сидоров и др. // Оптика и спектроскопия. 2014. 116(2). С. 306-315. 16.Luminescence properties of the yttrium and gadolinium tantalo-niobates / O. Voloshyna et al. // Solid State Phenomena. 2015. 230. P. 172-177.
Сведения об авторах Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Пикулев Виталий Борисович
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, [email protected] Смирнов Максим Владимирович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Sidorov Nikolay Vasilievich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics). Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Palatnikov Michail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected] Pikulev Vitaly Borisovich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Smirnov Maxim Vladimirovich
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.037 УДК 535:361:456.34:882
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
М. В. Смирнов1, Н. В. Сидоров1, Н. А. Теплякова1, М. Н. Палатников1, В. Б. Пикулев2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия 2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
Аннотация
Установлено, что интенсивность фотолюминесценции в кристаллах ниобата лития, близких к стехиометрическому составу, ниже, чем в конгруэнтном кристалле. Увеличение отношения Li / Nb приводит к смещению полос фотолюминесценции в коротковолновую область спектра и изменению края фундаментального поглощения исследованных кристаллов. Показано, что вклад в фотолюминесценцию, помимо точечных дефектов катионной подрешетки, могут вносить также комплексные дефекты, обусловленные присутствием в структуре групп ОН и компенсационными дефектами в виде Vu / VNb. Ключевые слова:
кристаллы ниобата лития, фотолюминесценция, центры люминесценции, дефекты.
PHOTOLUMINESCENCE AND FEATURES OF THE DEFECTIVE STRUCTURE OF NOMINALLY PURE LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS
M. V. Smirnov1, N. V. Sidorov1, N. A. Teplyakova1, M. N. Palatnikov1, V. B. Pikulev2
1 Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia 2Petrozavodsck State University, Petrozavodsk, Russia
Abstract
The photoluminescence intensity in lithium niobate crystals close to the stoichiometric composition being lower than in a congruent crystal was established. The increase of Li / Nb ratio leads to shifting the photoluminescence bands to the short-wavelength region of the spectrum and changing the fundamental absorption edge of the crystals under study. It was shown that, in addition to point defects in the cationic sublattice, complex defects due to the presence of OH groups and compensation defects (Vu / VNb) in the structure can also contribute to photoluminescence. Keywords:
lithium niobate crystals, photoluminescence, luminescence centers, defects.
Монокристалл метаниобата лития (LiNbOs) находит широкое применение в разных областях электронной техники в качестве функционального материала с уникальным сочетанием электрооптических и нелинейно-оптических свойств. Изменение стехиометрии кристалла LiNbO3 определяет состояние его дефектности и даёт возможность управлять в широком диапазоне физическими характеристиками, что необходимо для применения в устройствах электронной техники. В идеальном стехиометрическом кристалле (Li / Nb = 1), в котором отсутствуют точечные дефекты NbLi, существует следующее расположение катионов вдоль полярной оси: Li Nb □ Li Nb □ (□ — вакантный октаэдр) [1, 2]. В конгруэнтном кристалле LiNbO3 (Li / Nb = 0,946) существует около 6 мас. % точечных дефектов NbLi (ионов Nb5+, расположенных в позициях ионов Li). Одновременно с образованием дефектов NbLi появляются компенсационные дефекты: 4Уы или/и 1Уш, а также комплексные дефекты, обусловленные наличием в структуре кристалла атомов водорода, связанных с атомами кислорода водородными связями и др. [3, 4]. Разнообразие дефектов в структуре сегнетоэлектрического кристалла LiNbO3, обладающего эффектом фоторефракции (optical damage), приводит к появлению множества локализованных уровней энергий в запрещённой зоне, расположение которых также зависит от величины Li / Nb [1, 5]. При этом переход возбужденного электрона между уровнями энергий в запрещенной зоне может приводить как к передаче энергии фононам решётки, так и к появлению излучения с определённой длиной волны. Особенности таких переходов определяют люминесцентные характеристики оптических материалов на основе кристалла LiNbOs. Представляет интерес выяснить, как особенности дефектной структуры влияют на люминесцентные свойства номинально чистых кристаллов LiNbO3 в зависимости от величины отношения Li / Nb.
