CC BY
15
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.037 УДК 535:361:456.34:882
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ
М. В. Смирнов1, Н. В. Сидоров1, Н. А. Теплякова1, М. Н. Палатников1, В. Б. Пикулев2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия 2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
Аннотация
Установлено, что интенсивность фотолюминесценции в кристаллах ниобата лития, близких к стехиометрическому составу, ниже, чем в конгруэнтном кристалле. Увеличение отношения Li / Nb приводит к смещению полос фотолюминесценции в коротковолновую область спектра и изменению края фундаментального поглощения исследованных кристаллов. Показано, что вклад в фотолюминесценцию, помимо точечных дефектов катионной подрешетки, могут вносить также комплексные дефекты, обусловленные присутствием в структуре групп ОН и компенсационными дефектами в виде Vu / VNb. Ключевые слова:
кристаллы ниобата лития, фотолюминесценция, центры люминесценции, дефекты.
PHOTOLUMINESCENCE AND FEATURES OF THE DEFECTIVE STRUCTURE OF NOMINALLY PURE LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS
M. V. Smirnov1, N. V. Sidorov1, N. A. Teplyakova1, M. N. Palatnikov1, V. B. Pikulev2
1 Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia 2Petrozavodsck State University, Petrozavodsk, Russia
Abstract
The photoluminescence intensity in lithium niobate crystals close to the stoichiometric composition being lower than in a congruent crystal was established. The increase of Li / Nb ratio leads to shifting the photoluminescence bands to the short-wavelength region of the spectrum and changing the fundamental absorption edge of the crystals under study. It was shown that, in addition to point defects in the cationic sublattice, complex defects due to the presence of OH groups and compensation defects (Vu / VNb) in the structure can also contribute to photoluminescence. Keywords:
lithium niobate crystals, photoluminescence, luminescence centers, defects.
Монокристалл метаниобата лития (LiNbOs) находит широкое применение в разных областях электронной техники в качестве функционального материала с уникальным сочетанием электрооптических и нелинейно-оптических свойств. Изменение стехиометрии кристалла LiNbO3 определяет состояние его дефектности и даёт возможность управлять в широком диапазоне физическими характеристиками, что необходимо для применения в устройствах электронной техники. В идеальном стехиометрическом кристалле (Li / Nb = 1), в котором отсутствуют точечные дефекты NbLi, существует следующее расположение катионов вдоль полярной оси: Li Nb □ Li Nb □ (□ — вакантный октаэдр) [1, 2]. В конгруэнтном кристалле LiNbO3 (Li / Nb = 0,946) существует около 6 мас. % точечных дефектов NbLi (ионов Nb5+, расположенных в позициях ионов Li). Одновременно с образованием дефектов NbLi появляются компенсационные дефекты: 4Уы или/и 1Уш, а также комплексные дефекты, обусловленные наличием в структуре кристалла атомов водорода, связанных с атомами кислорода водородными связями и др. [3, 4]. Разнообразие дефектов в структуре сегнетоэлектрического кристалла LiNbO3, обладающего эффектом фоторефракции (optical damage), приводит к появлению множества локализованных уровней энергий в запрещённой зоне, расположение которых также зависит от величины Li / Nb [1, 5]. При этом переход возбужденного электрона между уровнями энергий в запрещенной зоне может приводить как к передаче энергии фононам решётки, так и к появлению излучения с определённой длиной волны. Особенности таких переходов определяют люминесцентные характеристики оптических материалов на основе кристалла LiNbOs. Представляет интерес выяснить, как особенности дефектной структуры влияют на люминесцентные свойства номинально чистых кристаллов LiNbO3 в зависимости от величины отношения Li / Nb.
В данной работе представлены результаты сравнительных исследований фотолюминесценции в номинально чистом конгруэнтном кристалле ^№Озконг), а также в кристаллах, состав которых близок к стехиометрическому, полученных по двум технологиям: из расплава с 58,60 мол. % LÍ2O (ЫКЬОзстех.) и по технологии HTTSSG (high temperature top speed solution growth) [6, 7] из конгруэнтного расплава с добавлением флюса 6,0 вес. % К2О ^№Озстех. (6,0 мас. % K2O)).
Все кристаллы выращены методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». Использовалась гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН [8]. Методом высокотемпературного электродиффузионного отжига проводилась монодоменизация кристаллов с последующим контролем степени монодоменности методом импедансной спектроскопии и измерения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були. Образцы для исследований имели форму прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8 • 7 • 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров фотолюминесценции производилась спектрографом SL100M (Solar TII) с ПЗС-детектором (FLICCDML0673710) при комнатной температуре при возбуждении непрерывным He-Cd-лазером (^возб. = 325 нм, 15 мВт). Для уменьшения случайных флуктуаций сигнала ПЗС-матрица охлаждалась элементом Пельтье до -30 °С. Время экспозиции 1 сек. Ширина входной щели монохроматора 1 мм. Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал.
На рисунке представлены спектры фотолюминесценции кристаллов Ы№Озстех., О^Озстех. (6,0 мас. % K2O) и LiNbOзконг.. Видно, что каждый спектр состоит из широкой полосы люминесценции в видимой области спектра и резкого подъёма в ближней ИК-области (> 700 нм). Максимум центральной полосы люминесценции смещается в зависимости от состава исследуемого кристалла: 527 нм для ЫКЬОзстех., 613 нм для ЫКЬОзконг., 612 нм для LiNbOзстех. (6,0 мас. % K2O). Форма люминесцентного гало является сложной, и разложение его на ряд индивидуальных полос люминесценции даёт в общем случае пять независимым полос свечения. В таблице приведены количественные характеристики спектров фотолюминесценции исследованных монокристаллов Ы№Оз после разложения на ряд гауссианов. Каждая отдельная полоса связана с дефектом в кристаллической структуре исследуемых кристаллов Ы№Оз. Центрам свечения в виде дефектов Nbu в кристаллах LiNbO3 соответствуют максимумы полос люминесценции при 510,0-520,0 нм [9]. Кроме того, в спектре поглощения отожжённого кристалла Ы№Оз наблюдается максимум при 2,42,5 эВ (496-517 нм), природа которого связана с поглощением биполярона Nb^-Nbu [1]. В [10] квантово-механические расчёты оптических переходов модели биполярона NbNb4+-Nbbi4+ показали, что разрешены переходы при 2,з и 2,0 эВ (540 и 621 нм). Следовательно, полосы излучения при 510527 и 611-61з нм можно связать с излучательной рекомбинацией с участием ниобия в позиции лития. Интенсивности данных полос люминесценции увеличиваются в ряду кристаллов LiNbOзстех., Ы№Озстех. (6,0 мас. % К2О), ЫМЬОзконг., что свидетельствует о последовательном увеличении количества точечных дефектов Nbu в этом ряду кристаллов. Учитывая, что количество дефектов Nbu в конгруэнтном кристалле (6,0 мас. %) надежно определено в литературе [1], количество дефектов Nbbi в кристаллах Ы№Озстех., О^Озстех. (6,0 мас. % K2O) можно рассчитать по следующей формуле:
где Сстех и Сконг — концентрация дефектов в кристалле; /стех и 1конг — относительная
интенсивность люминесцентного гало в видимой области фотолюминесцентного спектра в стехиометрическом и конгруэнтном образцах. Таким образом, концентрация дефектов в в кристаллах ЫКЬОзстех. и LiNbOзстех. (6,0 мас. % К2О) составляет соответственно 1,53 и 2,98 мас. %. Однако в работе [4] установлено, что количество дефектов в кристалле LiNbOзстех. (6,0 мас. % К2О) меньше, чем в кристалле относительно ОКЬОзстех.. Расхождение результатов может быть обусловлено тем, что в структуре кристалла Ы№Оз, выращенного по технологии ИТТ880 из конгруэнтного расплава с 6,0 мас. % К2О, присутствуют другие центры свечения, которые вносят дополнительный вклад в общий люминесцентный сигнал. В качестве таких дополнительных центров свечения могут выступать дефекты, связанные с компенсацией заряда ниобия в позиции лития, такими как Уы и Уш. В [4] указано, что по мере увеличения концентрации флюса К2О в расплаве происходит уменьшение концентрации КЬы. При концентрации 6,0 вес. % К2О кристаллы получаются оптически однороднее относительно стехиометрического кристалла ОКЬОз, выращенного из расплава с избытком ^О. Однако данные кристаллы более склонны к оптическому
повреждению, что говорит о присутствии в структуре незначительного количества дефектов №ы, что, в свою очередь, приводит к наличию вакансий по литию / ниобию. В [11] предложено, что полосы поглощения при 2,5 и 3,3 эВ (496 и 376 нм) в спектре конгруэнтного кристалла обусловлены дефектами Уы и Укь. Таким образом, дополнительные центры свечения могут выступать в качестве акцепторных уровней в запрещённой зоне кристалла, концентрация которых зависит от количества КЬы.
нм
Спектры фотолюминесценции кристаллов Ы№Озстех. (1), Ы№Озконг. (2), П№Озстех. (6,0 мас. % К2О) (3)
Количественные характеристики спектров фотолюминесценции монокристаллов ЫКЬОз
№ ЫКЬОзстех. ПМЮ3стех. (6,0 мас. % К2О) 1ЖЬО3конг. Природа полосы излучения
Хоты. X, нм w, нм Хоты. X, нм w, нм ^отн. X, нм w, нм
1 97 402 47.2 1319 407 95,5 1176 423 75,9 МЬмъ4+-О-
2 2519 527 230.4 3746 510 128,0 5028 511 157,5 КЬы
3 187 611 36.1 3755 612 117,4 6976 613 199,1
4 959 650 44.6 3014 667 63,1 451 654 38,5 Особенность решётки
5 1073 698 47.2 1758 700 35,2 1229 701 33,3 ?
Максимум при 402-423 нм можно связать с излучательной рекомбинацией электронно-дырочной пары №4+-О- в основном ниобиевом октаэдре [12]. Отличие данных, представленных в данной работе, от данных, представленных в [13] по фотолюминесценции номинально чистых монокристаллов ЫКЬОз, заключается в исследовании объёмной фотолюминесценции кристаллов ЫКЬОз, в то время как в [13] представлена фотолюминесценция от приповерхностного слоя исследуемых образцов. Наличие центра свечения №4+-О- хорошо коррелирует с данными по свечению керамических твёрдых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов [14].
На оптические и электрические свойства кристаллов ниобата лития сильно влияет присутствие в структуре групп ОН, которые занимают места ионов кислорода [15]. Результаты расчета показывают, что в кристалле LiNbOзконг. концентрация ОН-групп максимальная, а количество групп ОН в кристалле LiNbOзстех. (6,0 мас. % К2О) является промежуточным между их количеством в кристаллах LiNbOзконг. и ЫКЬО3стех.. Следовательно, можно сказать, что локализация водорода в кристаллической решётке ЫКЬОз влияет косвенно на излучательную рекомбинацию центров свечения. Кроме того, природа полосы свечения при 698-701 нм пока остаётся неизвестной.
Максимум при 650-667 нм обусловлен удвоением длины волны возбуждающего лазерного излучения.
Исследования спектров фотолюминесценции кристаллов LiNbO3KQHr., ЫКЬОзстех. (6,0 мас. % K2O) и LiNbOзстех., полученных при возбуждении линией 325,0 нм с объема кристалла, показывают, что фотолюминесценция зависит от стехиометрии и технологии получения кристалла. В кристалле ЫКЬОзконг. доминирующими центрами свечения являются центры в виде дефектов Nbu, являющихся наиболее глубокими электронными ловушками. В кристаллах LiNbOзстех. (6,0 мас. % K2O) и ЫКЬОзстех. практически отсутствуют точечные дефекты Nbu, но люминесценция соответствующих центров свечения достаточно интенсивная. Этот факт позволяет сделать предположение, что вклад в люминесценцию могут вносить не только основные типы центров свечения в виде точечных дефектов (когда основные и примесные катионы расположены не в своих позициях), но и центры свечения в виде комплексных дефектов с участием атомов водорода, а также компенсационных дефектов в виде Уы / VNb.
Литература
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
2. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta. Cryst. 1986.B 42. P.61-68.
3. Peterson G. E. Carnevale A. 93Nb NMR linewidths in nonstoichiometric lithium niobate // J. Chem. Phys. 1972. 56. P. 4848-4851.
4. Комплексные дефекты в стехиометрических кристаллах ниобата лития, полученных по разным технологиям / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 395-399.
5. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 262 с.
6. Growth, defect structure, and THz application of stoichiometric lithium niobate / K. Lengyel et al. // Appl. Phys. Rew. 2015. 2. P. 040601-040628.
7. А. с. СССР. Способ выращивания кристаллов ниобата лития / Р. Н. Баласанян, Э. С. Вартанян, В. Т. Габриелян, Л. М. Казарян. № 845506; заявл. 29.03.1979; опубл. 27.02.2000.
8. Palatnikov M. N., Sidorov N. V. Some fundamental points of technology of lithium niobate and lithium tantalite single crystals // Oxide electronics and functional properties of transition metal oxides, NOVA Science Publichers, USA. 2014. P. 31-168.
9. Luminescence of stoichiometric lithium niobate crystals / M. H. J. Emond et al. // Mat. Res. Bull. 1993. 28 (10). P. 1025-1028.
10. Ахмадуллин И. Ш., Голенищев-Кутузов В. А., Мигачев С. А. Электронная структура глубоких центров в LiNbO3 // Физика твердого тела. 1998. 40 (6). С. 1109-1116.
11. Короткоживущие центры окраски и люминесценция в облучённых импульсными электронными пучками кристаллах LiNbO3 / В. Ю. Яковлев и др. // Физика твердого тела. 2001. 43 (8). С. 15201524.
12. Krol D. M., Blasse G., Powell R. C. The influence of the Li / Nb ratio on the luminescence properties of LiNbO3 // J. Chem. Phys. 1980. 73 (1). P. 163-166.
13. Люминесцентные свойства номинально чистых монокристаллов ниобата лития различного генезиса / Н. В. Сидоров и др. // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. 10. С. 323-328.
14. Luminescence properties of the yttrium and gadolinium tantalo-niobates / O. Voloshyna et al. // Solid State Phenomena. 2015. 230. P. 172-177.
15. Hydrogen in Lithium Niobate / J. M. Cabrera et al. // Adv. Phys. 1996. 45 (5). P. 349-392.
Сведения об авторах Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, n.sidorov@ksc.ru Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, n.tepliakova@ksc.ru
Палатников Михаил Николаевич
доктор техничсеких наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, m.palatnikov@ksc.ru Пикулев Виталий Борисович
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, pikulev@petrsu.ru Смирнов Максим Владимирович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, max-17000@yandex.ru
Sidorov Nikolay Vasilievich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, n.sidorov@ksc.ru Teplyakova Natalya Aleksandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, n.tepliakova@ksc.ru Palatnikov Michail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, m.palatnikov@ksc.ru Pikulev Vitaly Borisovich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, pikulev@petrsu.ru Smirnov Maxim Vladimirovich
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, max-17000@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.038 УДК 546.723:66.061.352
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) ИЗ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ РАСТВОРОВ
А. Ю. Соколов, А. Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено экстракционное извлечение железа (III) из высококонцентрированных хлоридных никелевых и кобальтовых растворов. Установлено, что наиболее предпочтительным экстрагентом для глубокого извлечения железа (III) из высококонцентрированного никелевого раствора является трибутилфосфат. Для очистки кобальтового раствора эффективной является смесь алифатических кетонов и спиртов. Ключевые слова:
экстракция, железо (III), хлоридный никелевый раствор, хлоридный кобальтовый раствор.
EXTRACTION OF IRON (III) FROM HIGHLY CONCENTRATED NICKEL AND COBALT SOLUTIONS A. Yu. Sokolov, A. G. Kasikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The extraction of iron (III) from highly concentrated chloride nickel and cobalt solutions has been studied. It has been established that tributyl phosphate is the most preferred extractant for the deep extraction of iron (III) from highly concentrated nickel solution. A mixture of aliphatic ketones and alcohols is effective for cleaning cobalt solution. Keywords:
extraction, iron (III), nickel chloride solution, cobalt chloride solution.
Производство солей металлов, в частности их хлоридов, является одним из активно развивающихся направлений в современной цветной металлургии в связи с широким спектром
