CC BY
24
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.323-329 УДК 535:361:456.34:882
Н. В. Сидоров1, М. В. Смирнов1, М. Н. Палатников1, В. Б. Пикулев2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
Аннотация. Исследовались люминесцентные свойства стехиометрических и конгруэнтного кристаллов ниобата лития, полученных по разным технологиям. Было обнаружено, что спектры стехиометрических кристаллов смещены на ~ 7 нм относительно спектра конгруэнтного кристалла. Показано, что полосы люминесценции при 423 и 443 нм связаны с центрами свечения от разных пар Nb4+-O" в основном ниобиевом октаэдре и не зависят от стехиометрии и способа выращивания кристалла. Дефектам Vu и Nbu соответствуют максимумы при 495 и 532 нм.
Ключевые слова: фотолюминесценция, монокристалл, ниобат лития, центры люминесценции, дефекты.
N. V. Sidorov1, M. V. Smirnov1, M. N. Palatnikov1, V. B. Pikulev2
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia 2Petrozavodsck State University, Petrozavodsk, Russia
LUMINESCENT PROPERTIES OF NOMINALLY PURE LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS OF DIFFERENT ORIGINS
Abstract. In the paper luminescent properties of stoichiometric and congruent crystals grown by different technologies, were observed. It was found that the photoluminescent spectra of stoichiometric crystals were shifted by ~ 7 nm relative to one of congruent crystal. The emission bands at 423 and 443 nm were caused by luminescent centers of different pairs of Nb4+-O- in based niobium octahedron and did not depend on stoichiometry and growth method. The peaks at 495 and 532 nm were attributed to Vu and Nbu defects, respectively.
Keywords: photoluminescence, single crystal, lithium niobate, luminescence centers, defects.
Кристаллы ниобата лития (LiNbOs) находят широкое применение в интегральной оптике, лазерной и электронной технике благодаря уникальному сочетанию сегнето-, пьезо-, пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств. В качестве материалов с периодически поляризованными структурами для преобразования оптического излучения перспективны кристаллы, близкие по составу к стехиометрическим (R = Li / Nb « 1), поскольку они обладают низким значением коэрцитивного поля (« 3 кВ/мм), более высокими электрооптическими коэффициентами по сравнению с конгруэнтными кристаллами (R = 0,946) [1]. Особенности технологий оптического материала на основе монокристалла LiNbO3 с заданными физическими характеристиками определяются в том числе наличием собственных и примесных дефектов в кристаллической решетке. Ниобат лития — нестехиометрическая фаза переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Эта особенность позволяет, изменяя отношение Li / Nb, регулировать состояние его дефектной структуры. Идеальный стехиометрический кристалл характеризуется строго упорядоченной катионной подрешёткой вдоль полярной оси и отсутствием точечных дефектов
катионной подрешетки. В реальных кристаллах LiNbO3 (R ~ 1) всегда присутствуют незначительное количество дефектов NbLi, Vlí, и др. [1-3]. Нарушение стехиометрии (R < 1) приводит к появлению точечных дефектов в катионной подрешетке, основными из которых являются дефекты NbLi — ионы Nb5+ в позициях ионов Li+ [1]. Для сохранения электронейтральности кристалла при появлении дефектов NbLi образуются преимущественно либо вакансии по литию Vlí (модель литиевых вакансий) [4], либо вакансии по ниобию VNb (модель ниобиевых вакансий) [2]. Многообразие дефектов приводит к появлению новых локальных энергетических уровней в запрещённой зоне и создает в кристалле LiNbO3 множественные люминесцентные центры (центры свечения). При этом состояние дефектной структуры кристалла, а следовательно, и его люминесцентные свойства существенно определяются еще технологическими факторами.
В данной работе исследованы люминесцентные свойства номинально чистых монокристаллов LiNbO3 различного генезиса. Кристаллы выращивались по единой методике в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Конгруэнтные кристаллы (LiNbOзконг.) выращивались из конгруэнтного расплава (R = 0,946). Выращивание кристаллов стехиометрического состава осуществлялось двумя способами: из расплава с 58,6 мол. % LÍ2O (LiNbOзстех.) и методом HTTSSG (High temperature top speed solution growth) из расплава конгруэнтного состава с добавлением щелочного флюса K2O (~ 6,0 мол. %) (LiNbO3: K2O 6,0 мол. %) [3]. Во всех случаях использовалась гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН [5]. Подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в работе [6].
Методом высокотемпературного электродиффузионного отжига проводилась монодоменизация кристаллов. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були.
Образцы для исследований имели форму прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8 • 7 • 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Регистрация спектров фотолюминесценции производилась спектрографом SL100M (Solar TII) с ПЗС-детектором (FLICCDML0673710) в интервале длин волн от 380 до 700 нм. В качестве источника возбуждения использовался непрерывный He-Cd-лазер (^возб. = 325 нм) мощностью 15 мВт. Для уменьшения случайных флуктуаций сигнала ПЗС-матрица охлаждалась элементом Пельтье до -30 С0. Время экспозиции равно 1 сек. Ширина входной щели монохроматора равна 0,25 мм. Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал.
На рисунке приставлены спектры фотолюминесценции кристаллов ниобата лития стехиометрического (LiNbOзстех.) и конгруэнтного (LiNbOзконг.) состава, а также спектры кристалла, выращенного по методике HTTSSG (LiNbO3 : K2O 6,0 мол. %). Максимум при 650 нм соответствует генерации второй гармоники лазерного источника возбуждения. В таблице для исследуемых кристаллов приведены спектральные характеристики (относительная интенсивность, длина волны, ширина) элементарных полос излучения после
разложения экспериментальных спектров фотолюминесценции на составляющие. На вставке рисунка представлена зависимость относительной интенсивности от длины волны отдельных максимумов после разложения спектров фотолюминесценции исследуемых кристаллов ЫКЬОэ на составляющие.
Спектры фотолюминесценции кристаллов LiNbO3KOHr. (1), LiNbO3cTex. (2), LiNbO3 : K2O 6,0 мол. % (3). Зависимость относительной интенсивности от длины волны отдельных максимумов (вставка) The photoluminescence spectra of crystals LiNbOзcong. (1), LiNbO3stoich. (2), LiNbO3 : K2O 6,0 mol. % (3). The dependence of the relative intensity on the wavelength of the individual maxima (inset)
Относительная интенсивность (1ОТн.), ширина (5", нм) и длина волны (X, нм) отдельных полос люминесценции кристаллов LiNbO3 после разложения всего спектра на составляющие The relative intensity (I), width (S, nm) and wavelength (X, nm) of individual luminescence bands of LiNbO3 crystals after the decomposition of the entire spectrum into components
Полоса излучения 1 2 3 4 5 6 7 8
LiNbOw Тотн. 0,076 0,712 0,745 0,555 0,211 0,085 0,030 0,042
X, нм 384,0 421,5 443,0 466,2 496,5 532,0 575,0 652,1
S, нм 39,8 22,1 24,7 35,8 40,5 48,6 53,6 145,5
LiNbO3 : K2O 6,0 мол. % Тотн. 0,047 0,658 0,873 0,484 0,264 0,146 0,077 0,042
X, нм 388,2 419,3 442,3 468,5 495,1 530,6 579,1 647,6
S, нм 30,0 20,6 28,1 30,3 38,6 54,0 59,7 117,7
LiMbOs™ Тотн. - 0,536 0,887 0,464 0,134 0,038 - -
X, нм - 413,5 435,5 464,4 499,1 537,7 - -
S, нм - 19,2 28,8 37,4 36,2 48,6 - -
Из рисунка видно, что для всех исследуемых кристаллов наблюдается широкая полоса люминесценции с максимумом в синей области спектра и двумя побочными максимумами по обеим сторонам от главного (рисунок). Кроме того, по мере увеличения длины волны от 475 до 675 нм наблюдается падение относительной интенсивности «хвоста» люминесценции, в то время как в коротковолновой области спектра происходит резкий спад от 415 до 380 нм (рисунок, вставка). Для кристаллов стехиометрического состава наблюдается ряд дополнительных полос люминесценции в ближней УФ (384-388,2 нм), красной (575-579,1 нм) и ближней ИК (647,6-652,1 нм) областях спектра (рис., табл.).
Основной максимум в спектре при 443 нм обусловлен излучательной рекомбинацией электронно-дырочной пары Nb4+-O" в основном ниобиевом октаэдре [7]. Количество таких центров свечения должно зависеть от стехиометрии кристалла. Так, в конгруэнтном кристалле (Я = 0,946) избыточный ниобий стремится занять позиции лития, что приводит к образованию дефекта NbLi. Авторами работ [7] предложено, что эмиссия с участием NbLi наблюдается при 520 нм. Максимум люминесценции при ~ 530,6-537,7 нм наиболее близок к данной полосе излучения. Однако доминирующая полоса излучения при 443 нм присутствует как в стехиометрическом, так и в конгруэнтном кристаллах (рис.). Так как отношение центров с участием NbLi и количества люминесцентных центров №4+-0" по данным работы [4] составляет 6,4 %, что само по себе говорит о доминирующем положении последних в спектрах фотолюминесценции исследуемых кристаллов (рис.). При этом для сохранения электронейтральности кристалла образуются три вакансии по литию VLi [4]. Число таких дефектов будет больше относительно центров свечения NbLi, и можно предположить, что люминесценция с максимумом при ~ 495,1-499,1 нм соответствует люминесцентным центрам с участием ^ь Кроме того, если считать, что относительная интенсивность полосы люминесценции соответствует количеству центров свечения, и предположить, что центры свечения NbLi приводят к появлению ^^ то, используя данные таблицы, можно рассчитать отклонение от модели литиевых вакансий в зависимости от исследуемого кристалла. Таким образом, рассчитанное отклонение составляет для LiNbOзстех. ЛLi стех. = 0,17, для LiNbOзконг. ЛLi конг. = -0,18, для LiNbOз : K2O 6,0 мол. % ЛLi ос =0 ,40. Знак «минус» соответствует дефициту ^ь
Стоит отметить, что если дефектное состояние кристалла описывать моделью литиевых вакансий [2], то в конгруэнтном кристалле наблюдается дефицит вакансий по литию, а в стехиометрическом наоборот. Такая зависимость указывает на то, что в конгруэнтном кристалле может существовать не только вакансии по литию, но и образовываться вакансии по ниобию. Избыток VLi в LiNbOз стех. говорит о том, что существует дополнительные дефекты в основных позициях катиона лития, которые приводят к образованию дополнительных VLi. Как известно, примесь в виде трехвалентного многозарядного катиона (Бе и др.) увеличивает эффект фоторефракция [1]. Таким ионам энергетически выгодно заселять позиции лития, что приводит к образованию дополнительного избытка вакансий по литию. Для кристалла, полученного методом ИТТ880, значение отклонения от литиевой модели значительно. В работе указано [3], что существует три основные позиции атома водорода в структуре кристалла, которые наиболее выражены для кристалла LiNbOз : К2О 6,0 мол. %. Кроме того, кристалл LiNbOз : К2О 6,0 мол. % обладает более высокой оптической
однородностью по сравнению с кристаллом LiNbOзстех., что говорит о наличии менее искажённой анионной подрешётки. Следовательно, можно сказать что увеличение относительной интенсивности полос люминесценции в длинноволновой области спектра кристалла LiNbOз : К2О 6,0 мол. % обусловлено как влиянием атомов водорода, так и силами кристаллического поля в кислородных октаэдрах, которая максимальна в LiNbOз : К2О 6,0 мол. % относительно остальных исследуемых кристаллов. Малая интенсивность излучения в конгруэнтном кристалле центров с участием VLi и NbLi происходит преимущественно из-за рассеяния большей части поглощенной энергии на колебаниях кристаллической решётки, так как в работе [4] указано, что литиевый октаэдр больше по сравнению с ниобиевым, в котором тепловые колебания катиона ниобия примерно в 7 раз меньше, чем в позиции лития.
Полоса излучения при 422 нм также наблюдается на всех спектрах фотолюминесценции LiNbOз. В кристаллической решётке в ниобиевом октаэдре существует два разных расстояния между октаэдрическим ниобием и окружающим его кислородом. Короткое расстояние равно 1,879 А, образует ковалентную связь, а длинная связь, равная 2,126 А, имеет электростатический характер [4]. Следовательно, природу полосы излучения при 422 нм в спектрах фотолюминесценции исследуемых кристаллов можно объяснить излучательной рекомбинацией между другой парой №4+-0". Из рисунка на вставке видно, что вклад в люминесценцию основных полос излучения для LiNbOзстех. практически одинаков, что говорит о равной вероятности испускания поглощенной энергии двух пар №4+-0". Такая особенность может быть обусловлена наличием более правильной формы кислородного окружения и положением атомов ниобия близко к центросимметричному положению в октаэдрическом окружении.
Из рисунка видно, что спектры фотолюминесценции кристаллов стехиометрического состава смещены в длинноволновую часть спектра относительно конгруэнтного состава на 6,8 нм для LiNbOз : К2О 6,0 мол. % и на 7,5 нм для LiNbOзстех.. Смещение максимумов в спектре хорошо коррелирует со смещением в крае фундаментального поглощения кристалла LiNbOз при изменении стехиометрии, исследованном в работах [8, 9]. При этом смещение края фундаментального поглощения LiNbOзстех. по сравнению с конгруэнтным кристаллом достигает 25,8 нм. Эффект смещения может быть обусловлен изменением поляризуемости октаэдров О6 при изменении состава кристалла.
Таким образом, нами показано, что в длинноволновой области спектра центры люминесценции кристалла конгруэнтного состава LiNbOзконг. тушатся за счёт рассеяния энергии на колебаниях кристаллической решётки по сравнению с исследованными кристаллами стехиометрического состава. При этом доминирующие центры свечения при 423 и 443 нм связаны с излучательной рекомбинацией между электронно-дырочными парами №4+-0" в основном ниобиевом октаэдре и не зависят от стехиометрии и метода выращивания LiNbOз. Центры люминесценции с участием VLi и NbLi излучают при 495 и 532 нм соответственно. Согласно модели литиевых вакансий, в кристалле LiNbOзконг. присутствуют одновременно и VLi-, и VNb-дефекты; а в кристалле LiNbOзстех в основных позиция лития присутствуют дополнительные примесные ионы, которые увеличивают избыток дефектов VLi. В кристалле LiNbOз : К2О 6,0 мол. % на люминесценцию в длинноволновой области спектра влияют, кроме того, атомы водорода и более правильная форма кислородных октаэдров. Обнаружено
общее смещение всего спектра люминесценции стехиометрических кристаллов по сравнению со спектром конгруэнтного кристалла. Для стехиометрических кристаллов, выращенных из конгруэнтного расплава с добавлением 6 мол. % флюса К2О, смещение составляет 6,8 нм. Для стехиометрических кристаллов, выращенных из расплава с 58,6 мол. % Li2Ü, — 7,5 нм.
Литература
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
2. Peterson G. E. Carnevale A. 93Nb NMR linewidths in nonstoichiometric lithium niobate // J. Chem. Phys. 1972. 56. P. 4848-4851.
3. Комплексные дефекты в стехиометрических кристаллах ниобата лития, полученных по разным технологиям / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 395-399.
4. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta. Cryst. 1986. B42. P. 61-68.
5. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 93-97.
6. Палатников М. Н. Материалы электронной техники на основе сегнетоэлектрических монокристаллов и керамических твёрдых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов с микро- и наноструктурами: автореф. дис. ... д-ра тех. наук. Апатиты, 2010. 47 с.
7. Krol D. M., Blasse G., Powell R. C. The influence of the Li / Nb ratio on the luminescence properties of LiNbÜ3 // J. Chem. Phys. 1980. 73 (1). P. 163-166.
8. Фотоэлектрические поля и ширина запрещённой зоны в кристаллах ниобата лития / Н. В. Сидоров и др. // Неорганические материалы. 2018. Т. 54, № 6. С.611-615.
9. Крук А. А. Структурный беспорядок и оптические процессы в кристаллах ниобата лития с низким эффектом фоторефракции: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Апатиты, 2015. 170 с.
Сведения об авторах
Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Пикулев Виталий Борисович
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, pikulev@petrsu.ru Смирнов Максим Владимирович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, max-17000@yandex.ru
Sidorov Nikolay Vasilievich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Michail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Pikulev Vitaly Borisovich
PhD (Phys. & Math.), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, pikulev@petrsu.ru Smirnov Maxim Vladimirovich
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, max-17000@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.329-332 УДК 546.831.4, 666.9-12
С. В. Смирнов, Т. О. Оболкина, М. А. Гольдберг, О. С. Антонова, Д. Д. Титов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ПОЛИМЕР — КЕРАМИКА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ МЕТОДОМ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ
Аннотация. Разработаны композиционные составы, содержащие керамические частицы, для печати 3D. Синтезированы и исследованы составы полимер — керамика (ZrO2, трикальцийфосфат), обладающие низкой вязкостью и седиментационной устойчивостью. На основании разработанных полимерных композиций (20, 30 и 40 об. % керамических частиц) была произведена печать композиционных образцов размером 10 х 10 х 10 мм, содержащих сквозные отверстия размером менее 1 мм.
Ключевые слова: микростереолитография, композиты, органические полимеры, керамика.
S. V. Smirnov, T. O. Obolkina, M. A. Goldberg, O. S. Antonova, D. D. Titov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
DEVELOPMENT AND RESEARCH OF COMPOSITE POLYMER —
CERAMICS MATERIALS FOR 3D PRINTING BY STERIOLITHOGRAPHY METHOD
Abstract. The composite materials containing ceramic particles have been developed for 3D printing. Polymer — ceramic compositions (ZrO2, tricalcium phosphate) with low viscosity and sedimentation stability have been synthesized and investigated. Based on the developed polymer compositions (20, 30 and 40 vol.% of ceramic particles), composite samples of 10 x 10 x 10 mm in size containing through holes less than 1 mm in size were printed.
Keywords: microstereolithography, composites, organic polymers, ceramics.
Решить проблему создания заданных структур и форм керамических материалов с высоким разрешением стало возможно с использованием аддитивных технологий с применением 3D-принтеров и программного моделирования формы и структуры образца.
