CC BY
37
Burkhovetskii Valery Viktorovich
Public Institution "Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A.A. Galkin", Donetsk, DPR [email protected]
Kravchenko Zinaida Fedorovna
Public Institution "Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A.A. Galkin", Donetsk, DPR
Kamenev Viktor Ivanovich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Public Institution "Donetsk Institute for Physics and Engineering named after A.A. Galkin",
Donetsk, DPR
Mazur Anton Stanislavovich
PhD (Physics & Mathematics), Saint-Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.748-753 УДК 535 : 361 : 456.34 : 882
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ И КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ LiNbOs : Zn, LiNbOs : Mg
H. А. Теплякова, А. А. Габаин, А. А. Яничев, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
По спектрам КРС исследованы структурные перестройки в серии монокристаллов LiNbO3: Zn (0,04^5,84 мол. %) и LiNbO3 : Mg (5,1 мол. %), возникающие при изменении концентрации легирующей добавки. Оптическая однородность и фоторефрактивные свойства кристаллов исследованы методом фотоиндуцированного рассеяния света. Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, фоторефрактивный эффект, комбинационное и фотоиндуцированное рассеяние света.
PHOTOINDUCED AND RAMAN SCATTERING IN LiNbOs : Zn, LiNbOs : Mg CRYSTALS
N. А. Teplyakova, А. А. Gabain, А. А. Yanichev, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Due to the Raman spectra structure changes have been searched in a LiNbO3 : Zn (0,04^5,84 mol %) and LiNbO3 : Mg (5,1 mol %) single crystals series with the varying of the dopant concentration. Optical homogeneity and photorefractive properties were researched by photoinduced light scattering. Keywords:
single crystal, lithium niobate, doping, photorefractive effect, Raman scattering, photoinduced light scattering.
В настоящее время актуальны исследования, направленные на оптимизацию структуры и свойств нелинейно-оптического кристалла ниобата лития (LiNbO3), на создание оптически высокосовершенных монокристаллов с предельно низкими эффектом фоторефракции и величиной коэрцитивного поля. Наиболее сильное снижение фоторефракции и коэрцитивного поля в кристалле LiNbO3 происходит скачком при превышении «пороговых» значений концентраций «нефоторефрактивных» легирующих добавок Zn2+, Mg2+, Gd3+ и др. При этом в области концентрационных порогов наблюдаются явно выраженные аномалии структуры и многих физических параметров кристалла. Для кристаллов LiNbO3 : Zn LiNbO3 : Mg характерны два концентрационных порога: при ~ 4,0 (~ 3,0 мол. % ZnO) и ~ 7,0 мол. % ZnO в расплаве; при ~ 3,0 и 5,5 мол. % MgO в расплаве. Однако при содержании Zn2+ и Mg2+ выше второго концентрационного порога кристаллы LiNbO3 : Zn, LiNbO3 : Mg имеют низкое оптическое качество, являются композиционно неоднородными и, как правило, двухфазными. В то же время монокристаллы LiNbO3 с содержанием ZnO, MgO между пороговыми значениями являются композиционно и оптически однородными.
При воздействии лазерного излучения на кристалл LiNbO3 в результате процессов фотовозбуждения (дрейф и диффузия электронов) происходит пространственное разделение заряда и возникает внутреннее электрическое поле, приводящее к фотоиндуцированному изменению показателей преломления.
Преимущественным механизмом фоторефракции в кристалле LiNbO3 является фотовольтаический механизм, т. е. значение величины фотовольтаического поля (Epv) значительно больше значения величины диффузионного поля (Ed). Кроме того, при воздействии лазерного излучения в кристалле происходит рэлеевское фотоиндуцированное (фоторефрактивное) рассеяние света (ФИРС) на дефектах с измененным показателем преломления, наведенных лазерным излучением. Величина угла и скорость раскрытия спекл-структуры индикатрисы ФИРС определяют фоторефрактивную чувствительность и быстродействие записи информации. В зависимости от состава величина эффекта фоторефракции, ФИРС, фото- и электропроводимость в кристалле LiNbO3 изменяются в широких пределах. При этом должно происходить изменение ширины запрещенной зоны, которая для номинально чистого конгруэнтного кристалла составляет 3,72 эВ, что близко к значению, характерному для широкозонных полупроводников. Уменьшая ширину запрещенной зоны, можно приблизить свойства кристалла LiNbO3 к полупроводниковым, что может позволить в принципе разрабатывать оптические материалы с кросс-эффектами.
В данной работе методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и ФИРС исследованы изменения оптической и структурной однородности в номинально чистых стехиометрических (Li / Nb = 1) и конгруэнтных кристаллах (Li / Nb = 0,946) (^№Озстех и LiN^Os^^ соответственно), а также в серии монокристаллов LiNbO3 : Zn (0,04^5,84 мол. %) и LiNbO3 : Mg(2,1, 5,1 мол. %). Монокристаллы LiNbO3 : Zn и LiNbO3 : Mg интересны в качестве оптических материалов для преобразования лазерного излучения на периодически поляризованных доменных структурах вследствие высокой стойкости к оптическому повреждению и малых величин коэрцитивного поля.
Номинально чистые конгруэнтные и легированные кристаллы LiNbO3 выращивались из расплава конгруэнтного состава. При получении кристаллов LiNbO3 : Zn, LiNbO3 : Mg использовался метод прямого легирования — добавление с последующим тщательным перемешиванием ZnO, MgO квалификации «Ос. ч.» в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. Выращивание номинально чистого кристалла LiNbO3 стехиометрического состава осуществлялось из расплава с 58,6 мол. % Li2O. При выращивании кристаллов LiNbO3 конгруэнтного состава использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН, позволяющая получать абсолютно бесцветные (water white) номинально чистые монокристаллы LiNbO3 [1]. Концентрация посторонних примесей в шихте не превышала 5 10-4 мас. %. Все кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Выращенные монокристаллы были монодоменизированы посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига путем приложения постоянного тока при охлаждении кристаллов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале ~ 1240^880 °С. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (^ззст) кристаллической були.
Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы "Horiba Jobin Yvon" с использованием конфокального микроскопа. Все спектры регистрировались с разрешением 1,0 см-1. Обработка спектров производилась с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1,0, ±3,0 см-1 и 5 % соответственно. В экспериментах по ФИРС применялся лазер Nd : YAG (MLL-100) с длиной волны 532 нм, плотность мощности р ~ 6,3 Вт/см2.
На рисунке 1 приведены спектры КРС кристаллов LiNbOзстех, LiNbOзконг, LiNbO3 : Zn (0,03^5,84), LiNbO3 : Mg (5,1 мол. %), соответствующие фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, в геометриях
рассеяния Y(ZX)Y и Y(ZZ)Y . Частоты линий в пределах ошибок эксперимента оставались постоянными, что свидетельствует о малости влияния эффектов изменения вторичной структуры, возникающих при изменении отношения Li / Nb и концентрации легирующих катионов Zn2+ и Mg2+ на квазиупругие постоянные решетки кристалла LiNbO3. Из рис. 1 видно, что изменения в поведении ширин и интенсивностей спектральных линий при изменении состава кристаллов LiNbO3 : Zn, LiNbO3 : Mg наблюдаются во всем спектре: в области двухчастичных состояний акустических фононов (100-150 см-1), в области колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах ВО6 (В — Nb, Li, легирующий катион) (200^300 см-1), в области колебаний атомов кислорода кислородных октаэдров (500^900 см-1). Полученные данные свидетельствуют о том, что при изменении состава кристалла происходит изменение порядка чередования основных, легирующих катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла, «возмущение» октаэдров ВО6 и изменение резонансного взаимодействия фундаментальных колебаний с двухчастичными состояниями акустических фононов.
Согласно правилам отбора, в геометрии рассеяния Y(ZX)Y должны проявляться фундаментальные колебания только Е(ТО)-типа симметрии, а в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y — фундаментальные колебания только ^41(ТО)-типа симметрии. Однако, вследствие наличия эффекта фоторефракции, в геометрии Y(ZX)Y в спектре фоторефрактивного кристалла LiNbO3 c интенсивностью, пропорциональной величине эффекта фоторефракции, дополнительно проявляются колебания ^41(ТО)-типа симметрии, запрещенные правилами
отбора для геометрии рассеяния Y(ZX)Y . При этом наиболее удобной аналитической линией для оценки величины эффекта фоторефракции является линия с частотой 630 см-1, соответствующая А1 (ТО)--колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров О6.
Рис. 1. Спектры КРС кристаллов LiMbOs^ (1), LiMbOa^ (2), LiNbO3 : Zn (0,04 (3), 0,07 (4), 1,19 (5), 1,39 (6), 2,01 (7), 3,43 (8), 3,95 (9), 5,19 (10, 11), 5,84 (12) мол. % ZnO) и LiNbO3 : Mg (5,1 мол. %) (3)
в геометриях рассеяния Y(ZX)Y и Y(ZZ)Y
Вклад в увеличение ширины линий в спектре КРС при изменении состава кристалла LiNbO3 при постоянной температуре вносят, прежде всего, эффекты разупорядочения структуры. Из рис. 1 видно, что в концентрационной зависимости ширин некоторых линий уверенно наблюдается минимум в диапазоне концентраций 0,05^0,94 мол. % ZnO, что подтверждает данные работ [2] о наличии повышенного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристаллов LiNbO3 : Zn для указанного диапазона концентраций Zn2+. Вклад в изменение интенсивности линий вносят эффекты разупорядочения структуры и эффект фоторефракции. Поскольку спектр КРС в наших экспериментах возбуждался специально излучением малой мощности (3 мВт), то влиянием эффекта фоторефракции (по крайней мере, для кристаллов LiNbO3 с низким эффектом фоторефракции) на интенсивность линий в спектре можно пренебречь.
В спектре КРС кристалла LiNbO3 : Zn ширины линий с частотами 630 и 876 см-1, отвечающие соответственно колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров структуры А1(ТО)-типа симметрии и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода А1(ЪО)-типа симметрии, испытывают (по сравнению с ширинами остальных линий) наиболее сильную концентрационную зависимость и наиболее сильные изломы (рис. 1). На наш взгляд, такое поведение ширин линий обусловлено анизотропным расширением кислородных октаэдров преимущественно вдоль полярной оси вследствие того, что ионный радиус катионов Zn2+ (0,74 А) больше ионных радиусов основных катионов Li+ и Nb5+ (0,68 и 0,68 А соответственно). При этом изломы в концентрационном поведении ширин линий могут быть обусловлены изменением механизма вхождения легирующих катионов Zn2+ в катионную подрешетку кристалла вблизи пороговых концентраций вследствие
перераспределения основных катионов, легирующих катионов и вакансий по октаэдрам. Однако количество изломов в концентрационном поведении ширин с частотами 630 см-1 ^(ТО) и 876 см-1 А1(ЪО) (пять изломов, рис. 1) существенно превышает количество порогов (5,38 и 6,76 мол. % 2пО), известных из литературных данных. О большем количестве изломов при изменении состава кристалла Ы№О3 : 2п свидетельствуют также данные фотоиндуцированного рассеяния света (рис. 2). Из рис. 2 видно, что спекл-структура индикатрисы ФИРС практически всех кристаллов Ы№О3 : 2п, исследованных в данной работе, существенно и скачкообразно отличается друг от друга.
Рис. 2. Спекл-структура индикатрисы ФИРС (р ~ 6,3 Вт/см2) кристаллов П№Озконг (1), Ы№Озстех (2), П№Оз : ги (0,04 (3), 0,07 (4), 1,19 (5), 1,39 (6), 2,01 (7), 5,19 (8), 5,84 (9) мол. % гиО), П№Оз : (2,1 мол. %) (10). Время полного раскрытия спекл-структуры индикатрисы ФИРС для перечисленных кристаллов — 60 сек
Таким образом, по результатам исследования спектров КРС, очевидно, можно сделать вывод о том, что структура кристаллов Ы№О3 : 2п в области концентраций ~ 3,95^4,54 мол. % 2пО отличается более упорядоченной катионной подрешеткой, близкой к кристаллу Ы№О3стех, и отсутствием основных структурных дефектов №ы.
По параметрам индикатрисы ФИРС, используя метод, предложенный в работе [3], были определены значения напряженностей фотовольтаического и диффузионного электрических полей, а также наведённое двулучепреломление с учетом формул Селмейера. Погрешность вычислений составила 1,5-2,0 %. Установка и методика для определения фотоэлектрических полей более подробно описана в работе [4].
В таблице приведены результаты расчета ширины запрещенной зоны кристаллов Ы№О3 разного состава [5], значения фотоэлектрических полей (фотовольтаического Еру и диффузионного Ео) и угла раскрытия ФИРС. Характерным является то, что фотоэлектрические поля и эффект фоторефракции (наведенное двулучепреломление Ля) минимальны для кристалла ЫЫЪО3стех и максимальны для кристалла ЫЫЪО3 : М^ (2,1 мол. %). При этом для всех легированных кристаллов наибольший угол раскрытия индикатрисы ФИРС не превышает 15 °. Однако в кристалле Ы№О3стех угол раскрытия индикатрисы ФИРС достигает гораздо более высокого значения — 56 ° (рис. 2), что свидетельствует о гораздо более высоком эффекте фоторефракции в нём по сравнению с другими кристаллами. При этом для стехиометрического кристалла характерно наиболее низкое (по сравнению с остальными кристаллами) фотовольтаическое поле ~ 3178 В/см. Стехиометрический кристалл отличается от других исследованных кристаллов гораздо более высоким упорядочением структурных единиц катионной подрешетки, малым количеством дефектов (являющихся наиболее глубокими ловушками электронов) и существенно большим количеством мелких ловушек электронов.
Фотоэлектрические параметры ФИРС и ширина запрещенной зоны [5] кристаллов ниобата лития при / = 25 °С
№ п/п Кристалл Хк, нм [5] ЛЕг, эВ [5] Х = 532 нм, I ~ 6,29 Вт/см2
ЕрУ, В/см Ео, В/см Ая • 10-5
1 Ы№>О3стех 360,0 3,48 + 0,01 3178 1360 5,3
2 Ь1№О3конг 334,2 3,72 + 0,011 5620 104 6,7
3 Ы№>О3 : ги (4,54 мол. %) 323,0 3,83 + 0,012 4770 75 5,6
4 Ы№О3 : Mg (2,1 мол. %) 341,0 3,65 + 0,011 7405 295 9,0
Ширина запрещенной зоны для исследованных кристаллов находится в диапазоне 3,48^3,83 эВ [5]. Наименьшую ширину запрещенной зоны имеет кристалл Ы№Озстех (табл.). Причем в кристалле Ь1№Озстех раскрытие индикатрисы ФИРС происходит очень быстро, в течение первой секунды облучения кристалла лазерным излучением, а для остальных кристаллов — за время ~ 60 сек (рис. 2.). Наибольшую ширину запрещенной зоны (3,83 эВ) имеет кристалл LiNbO3 : Zn (4,54 мол. %) — табл. В конгруэнтном кристалле ширина запрещенной зоны близка к максимальной (3,72 эВ). При этом электрическая проводимость конгруэнтного кристалла составляет ~10-16-10-15 (Ом-см)-1 [6], причем проводимость в направлениях вдоль полярной оси Z существенно ниже проводимости перпендикулярно оси [6]. Стехиометрический кристалл, согласно нашим данным (табл., [5]), характеризуется средним значением ширины запрещенной зоны (3,48 эВ). Данных по электрической проводимости стехиометрического кристалла нами не обнаружено.
Таким образом, для исследованных кристаллов наблюдается корреляция в значениях ширины запрещенной зоны, величины фотоэлектрических полей, величин и временной зависимости параметров ФИРС (табл.). За эффект фоторефракции в кристалле LiNbO3 ответственны дефекты с локализованными на них электронами. За состояние края фундаментального поглощения — структурная однородность кристалла, которая в номинально чистых конгруэнтных кристаллах выше, чем в легированных конгруэнтных кристаллах. Основными дефектами в номинально чистых конгруэнтных и легированных конгруэнтных кристаллах являются дефекты NbLi и дефекты в виде мелких ловушек электронов. Причем чем больше величина R = Li / Nb, тем меньше в кристалле дефектов NbLi, но одновременно тем больше дефектов в виде мелких ловушек электронов. В идеальном стехиометрическом кристалле дефекты NbLi отсутствуют и эффект фоторефракции обусловлен преимущественно наличием мелких ловушек электронов, число которых в нем существенно больше, чем в конгруэнтном кристалле.
Литература
1. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. // Персп. матер. 2011. № 2. С. 93-97.
2. Упорядочение структурных единиц катионной подрешетки в кристаллах ниобата лития, легированных цинком / Н. В. Сидоров и др. // ДАН. 2013. Т. 452, № 5. С. 529-533.
3. Goulkov M., Imlau M., Woike Th. Photorefractive parameters of lithium niobate crystals from photoinduced light scattering // Phys. Rew. 2008. Vol. B 77. Р. 235110-1-235110-7.
4. Фотоэлектрические поля в кристаллах ниобата лития / А. В. Сюй и др. // Оптич. журн. Т. 82, № 5. C. 71-75.
5. Optical properties of lithium niobate crystals / A. V. Syuy et al. // Optik — International Journal for Light and Electron Optics. 2017. (В печати).
6. Низкотемпературная электропроводность кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава / И.Ш. Ахмадуллин и др. // Физика тв. тела. 1998. Т. 40, № 7. С. 1307-1309.
Сведения об авторах
Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математический наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Габаин Алексей Анатольевич
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected]. net. ru Яничев Александр Александрович
кандидат физико-математический наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математический наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Teplyakova Natalya Alexandrovna
PhD (Physics & Mathematics), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
Gabain Alexey Anatolyevich
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research
Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Yanichev Alexander Alexandrovich
PhD (Physics & Mathematics), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Sidorov Nikolay Vasilyevich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.753-758 УДК 535 : 361:456.34 : 882
ОПТИЧЕСКАЯ ОДНОРОДНОСТЬ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ LiNbOs : В
Р. А. Титов, Н. В. Сидоров, Н. А. Теплякова, А. А. Яничев, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Комплексом методов исследованы концентрационные перестройки структуры монокристаллов LiNbO3 (0,55^1,24 мол. % В2О3 в шихте). Показано, что катион В3+ практически не входит в катионную подрешетку кристалла LiNbO3, но определенным образом изменяет структуру расплава. Выращенные из такого структурированного конгруэнтного расплава монокристаллы LiNbO3 : В характеризуется высокой структурной и оптической однородностью, близкой к кристаллу стехиометрического состава с низким эффектом фоторефракции.
Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, катионы бора, фоторефрактивный эффект, комбинационное и фотоиндуцированное рассеяние света.
OPTICAL UNIFORMITY AND CONCENTRATION REARRANGEMENT IN STRUCTURE OF LiNbOs : В CRYSTALS
R. A. Titov, N. V. Sidorov, N. A. Teplyakova, A. A. Yanichev, M. N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
We have investigated the concentration rearrangement in structure of single LiNbO3 crystals (0,55^1,24 mol. % В2О3 in bateh) using a complex of methods. We have detected that only few B3+ cations incorporate to cation sublattice of crystal but in a certain way it changes melt structure. LiNbO3 : В single crystals grown from such structured congruent melt possess high structural and optical uniformity which is close to the one of the stoichiometric composition crystal with low photorefraction effect. Keywords:
single crystal, lithium niobate, doping, cation B3+, photorefractive effect, Raman and photoinduced light scattering.
Введение
Монокристалл LiNbO3 относится к важнейшим пьезоэлектрическим, пироэлектрическим, сегнетоэлектрическим материалам и находит широкое применение в различных устройствах электронной техники и нелинейной оптики [1]. Одним из способов повысить оптическую стойкость конгруэнтных кристаллов LiNbO3 является легирование металлическими «нефоторефрактивными» катионами [2]. Влияние нефоторефрактивных примесей на оптические свойства ниобата лития по большей части основано на
