CC BY
7
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.22-28 УДК 535:361:456.34:882
Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, С. М. Маслобоева, Н. А. Теплякова, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛЕ ДВОЙНОГО ЛЕГИРОВАНИЯ LiNbO3 : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %)
Аннотация. Исследованы особенности вхождения легирующих катионов Mg2+ и Fe3+ в структуру кристалла LiNbO3 : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %), выращенного из шихты, полученной с использованием гомогенно легированного прекурсора Nb2O5. Методами спектроскопии ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп, лазерной коноскопии, фотоиндуцированного рассеяния света, исследованы дефекты, тонкие особенности структуры, композиционная однородность и фоторефрактивные свойства кристалла LiNbO3 : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %).
Ключевые слова: гомогенное легирование, монокристалл, ниобат лития, двойное легирование, фоторефрактивный эффект, инфракрасное поглощение, валентные колебания ОН-групп.
L. A. Bobreva, N. V. Sidorov, S. M. Masloboeva, N. A. Teplyakova, M. N. Palatnikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare
Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
FEATURES OF FORMING COMPLEX DEFECTS IN DOUBLE DOPING CRYSTAL LiNbO3 : Mg (5,05 mol %) : Fe (0,009 mol %)
Abstract. We investigated features of the incorporation of doping ions Mg2+ and Fe3+ into the structure of the crystal LiNbO3 : Mg (5,05 mol %) : Fe (0,009 mol %). The method of IR absorption spectroscopy and laser conoscopy were used for the study of defectiveness, optical and structural homogeneity of the crystal LiNbO3 : Mg (5,05 mol %) : Fe (0,009 mol %).
Keywords: homogeneous doping, single crystal, lithium niobate, co-doping, photorefractive effect, infrared absorption, stretching vibrations of OH groups.
Нелинейно-оптический монокристалл ниобата лития (LiNbOs) — материал, который широко используется в оптической обработке сигналов. В настоящее время монокристалл ниобата лития стал одним из самых широко изученных нелинейно-оптических материалов. Структура кристалла LiNbO3 может быть изменена для конкретного приложения в оптике путем управления его внутренними дефектами с помощью процесса легирования или изменения свойств расплава. Двойное легирование кристаллов «нефоторефрактивными»1 ионами Mg2+ и «фоторефрактивными» ионами Fe3+ дает возможность получить оптические материалы с быстрой скоростью фоторефрактивного отклика и высоким сопротивлением оптическому повреждению. Важной особенностью
1 «Нефоторефрактивные» легирующие катионы (2п, М^ и др), в отличие от многозарядных «фоторефрактивных» катионов (Бе, ЯИ и др.), не являются донорами электронов, поскольку они не изменяют свое зарядовое состояние в кристалле под действием оптического излучения.
кристаллов ЫКЬОэ любого состава, выращенных в воздушной атмосфере, является то, что они всегда содержат в своей структуре атомы водорода, связанные с атомами кислорода водородной связью (группы ОН-). Особенности, локализации гидроксильных ОН-групп в структуре кристалла существенно зависят от состава кристалла и особенностей технологий его легирования [1].
Существует несколько методов легирования, позволяющих получать монокристаллы ЫКЬОэ высокой степени структурного совершенства и композиционной однородности. Метод прямого легирования, обычно используемый в промышленности, основан на введении легирующей добавки в виде оксида непосредственно в шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. Метод гомогенного легирования прекурсора позволяет вводить легирующую добавку не в шихту, а непосредственно в пентаоксид ниобия (№205), который является прекурсором для получения шихты LiNbOз [2, 3]. Атомы водорода, связанные с атомами кислорода водородной связью в кристалле LiNbOз, увствительны к изменению кристаллического поля [1]. Этот факт позволяет по колебательным спектрам (в ИК-поглощении и в комбинационном рассеянии) в области валентных колебаний ОН-групп исследовать тонкие особенности дефектной структуры кристалла ЫКЬОз.
Знание расположения легирующих добавок в кристаллической решетке ЫКЬОз является необходимым условием для понимания микроскопических процессов, вызываемых легированием. Поскольку протон чувствителен к изменению окружающих его ионов в кристалле, изменения полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-групп может быть использовано для изучения дефектной структуры кристалла.
В данной работе проведен анализ вхождения и влияния на тонкие особенности структуры легирующих добавок Mg2+ и Fe3+ в гомогенно легированном кристалле LiNbOз : Mg (5,05 мол. %) : Бе (0,009 мол. %). По спектрам ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп и методом лазерной коноскопии в широкоапертурных пучках лазерного излучения выполнены исследования тонких особенностей структуры и комплексных дефектов в кристалле ЫКЬОз : Mg (5,05 мол. %) : Бе (0,009 мол. %), перспективном в качестве нелинейно-оптического материала с низким эффектом фоторефракции.
Методика эксперимента
Исследования проводили на кристалле LiNbOз : Mg : Бе ([Mg] = 5,05, Бе = 0,009 мол. %), выращенном из шихты, синтезированной с использованием гомогенно легированного прекурсора ^2О5 : Mg : Бе в соответствии с технологической схемой, приведенной в работе [3]. Прекурсор выделяли на стадии экстракционной очистки от примесей из фторидно-солянокислых растворов, полученных при переработке монокристаллических отходов ниобата лития. В качестве экстрагента использовали смесь состава: 35 % диметиламидов карбоновых кислот фракции Сю-Св (ДМАКК), 30 % октанола-1 и 35 % разбавителя Эскайд. Содержание Mg в ^2О5, определенное методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе БЬЛК 9000 БЯС-е, составляло 0,912 мас. %. Концентрация катионных микропримесей в прекурсоре ^2О5, анализируемых с помощью атомно-эмиссионного спектрографического анализа на приборе ДФС-1з, составляла, мас. %: Mo, 2г, Л1, Т1, Со < 5 • 10-4; Mn,
N1, Си, V < 1 • 10-4; Сг, РЬ, 8п < з • 10-4; Бе 5 • 10~з; Са < 1 • 10~з; < 1 • 10~з. Отжиг КЬ2О5 : Mg : Бе при 1250 оС позволил получить однофазный продукт, рентгенодифракционный спектр которого подобен спектру соединения состава ^12О29. Гранулированную шихту LiNЬ0з : Mg : Бе синтезировали по методике, описанной в работе [4].
Кристалл LiNb0з : Mg (5,05 мол. %) : Бе (0,009 мол. %) выращивался в направлении (001) методом Чохральского. Диаметр кристалла составил 30 мм, длина цилиндрической части была 25 мм. Кристалл вытягивали со скоростью ~ 2 мм/ч. Скорость вращения определялась из условий плоского фронта кристаллизации и составляла 12 об/мин. Кристалл подвергался термической обработке (ТО) при Т = 1195 °С для снятия термоупругих напряжений. Оставшуюся часть були монодоменизировали высокотемпературным электродиффузионным отжигом (ВТЭДО) при температуре 1238 °С с последующим охлаждением под током до Т = 980 °С. После ТО и ВТЭДО образцы для контроля концентрации Mg, Fe и исследования методом ИК-спектроскопии вырезались в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8 * 7 * 6 ммз). Ребра параллелепипедов совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Ъ (2-полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Концентрацию Mg и Fe определяли методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой в качестве источника возбуждения спектра (АЭСМ ИСП). Результаты анализов показали, что в кристалле средняя концентрация Mg составляет 5,05 мол. %, Бе — 0,009 мол. %. Разница между концентрациями в конусной и торцевой частях кристаллической були не превышала погрешность определения.
Регистрация ИК-спектров производилась с помощью спектрометра IFS 66 у^ фирмы Вгикег.
Результаты и их обсуждение
В соответствии с технологической схемой [3], была получена партия гомогенно легированного прекурсора ^2О5 : Mg : Fe. Известно [5], что ДМАКК хорошо экстрагируют железо из фторидно-солянокислых растворов. Как показали исследования, промывка экстрактов с последующим получением из них реэкстрактов не позволяет очистить ниобийсодержащие растворы от примеси Fe до концентраций менее 10_з мас. %. Кроме того, железо, образуя комплексы с органической фазой, может присутствовать вместе с ней в реэкстрактах за счет растворимости ДМАКК в водных растворах. Однако считается, что у данных органических соединений растворимость достаточно низкая по сравнению с другими экстрагентами и составляет 0,05 кг/мз [6]. Это объясняет наличие примеси Fe в реэкстракте, причем на ионно-молекулярном уровне. Аналогично введение легирующей добавки магния путем растворения MgO в реэкстракте позволяет также гомогенизировать полученную систему. Совокупность таких технологических операций способствует синтезу продукта с химически однородно распределенными примесями Mg и Бе.
Необходимо отметить, что наличие органических включений в шихте даже в небольших количествах существенно влияет на состав и строение электрохимически активных ионных комплексов в расплаве. Эти комплексы оказывают заметное влияние на формирование вторичной структуры кристалла LiNb0з. В частности, присутствие органических комплексов железа влияет на
позиции основных (№5+, Li+) и легирующих катионов в структуре кристалла LiNbOз. При этом катионы Mg2+ склонны занимать позиции катионов Li+ и вакантные октаэдры идеальной структуры стехиометрического состава, а также вытеснять дефекты N^1, являющиеся наиболее глубокими электронными ловушками в номинально чистых кристаллах. Катионы Fe3+ располагаются обычно в позициях катионов №5+ идеальной структуры. Такое двойное легирование приводит к заметному изменению параметров элементарной ячейки кристалла. При этом добавление намного меньшего количества ионов Fe (1 мол. %) по сравнению с количеством ионов Mg2+ (5 мол. %) ведет к увеличению параметров элементарной ячейки [7]. Даже незначительное содержание многозарядного катиона Fe3+ (0,009 мол. %) в кристалле ниобата лития может привести к существенным изменениям свойств кристаллов [8]. При этом изменения в кристалле двойного легирования могут наступить при более низких концентрациях легирующей добавки Mg, чем в кристалле одинарного легирования. Таким образом, можно существенно понизить «пороговую» концентрацию катионов Mg2+, что важно для получения композиционно однородных монокристаллов с максимально низким эффектом фоторефракции. Легирование кристалла L1NbOз катионами Mg2+ уменьшает коэффициент вхождения (Кр) катионов Fe3+ с 0,85 до 0,5 [8]. Двойное легирование «нефоторефрактивными» и «фоторефрактивными» катионами способствует уменьшению электронно-дырочной комбинации и тем самым приводит к изменению фоторефрактивных свойств кристалла L1NbOз [8]. Причем микроскопическое подавление фоторефракции в кристаллах L1NbOз : Mg : Fe происходит за счет легирования магнием, поскольку наблюдается изменение позиций катионов Fe3+ в кристаллической решетке L1NbOз [9, 10].
Полученные нами коноскопические картины свидетельствуют о высокой композиционной и оптической однородности кристалла L1NbOз : Mg (5,05) : Fe (0,009). Картины как при малой (1 мВт), так и при большой (90 мВт) мощности лазерного излучения практически соответствуют стандартным коноскопическим картинам одноосного кристалла. Однако на коноскопической картине при мощности излучения 90 мВт наблюдаются некоторые аномалии в виде размытости изображения, проявления спекл-структуры при отсутствии четких контуров интерференционных полос. Все это свидетельствует о наличии структурных искажений, в том числе микроструктур (кластеров), образующихся вследствие неравномерного вхождения легирующей добавки в структуру в процессе роста кристалла LiNbOз и его последующей электродиффузионной обработки. Полученные данные ФИРС свидетельствуют о малом эффекте фоторефракции — спекл-структура картины ФИРС не раскрывается даже при мощности лазерного излучения в 160 мВт.
В таблице приведены значения частот, интенсивностей и ширин линий, соответствующих валентным колебаниям ОН-групп, экспериментально наблюдаемых в ИК-спектре поглощения. Из рисунка и таблицы видно, что практически все линии в спектре ИК-поглощения кристаллов LiNbOз : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) уже, чем соответствующие линии в спектре конгруэнтного кристалла.
Значения частот (v, см-1), ширин (5", см-1) и интенсивностей (I, отн. ед.) линий, соответствующих валентным колебаниям ОН-групп, в ИК-спектрах поглощения кристаллов ОМЮзконг, LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %), LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) после ВТЭДО Values of frequencies (v, cm-1), widths (S, cm-1) and intensities (I, rel. units) of lines corresponding to stretching vibrations of OH groups in the IR absorption spectra of the crystals LiNbOscong., LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 mol. %), LiNbOs : Mg (5,05): Fe (0,009 mol. %) after HTEDC
LiNbO3KOHr. LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) LiNbO3 : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) после ВТЭДО
v I s v I s v I s
3470 0,12 16,4 34506 0,005 16,5 3506 0,005 14,2
3483 0,19 24,8 3525 0,114 12,4 3525 0,111 12,5
3486 0,23 27,1 3535 0,220 10,6 3535 0,223 10,8
В спектре ИК-поглощения кристалла LiNbO3KOHr. в области валентных колебаний ОН-групп проявляется расщепление полосы поглощения ОН-групп на несколько компонентов с частотами 3470, 3483, 3486 см-1, которым соответствуют комплексные дефекты (VlO- — OH- и возможные комплексные дефекты (Nbu — OH). Спектр кристалла LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) существенно (~ на 50 см-1) сдвинут в высокочастотную область по сравнению со спектром конгруэнтного кристалла, и в нем также проявляется расщепление полосы поглощения на несколько компонентов одинаковой поляризации с частотами 3506, 3526, 3535 см-1. Полоса поглощения с частотой 3506 см-1, соответствует колебаниям дефектного комплекса MgLi+ — OH- — FeNb3+ [1]. Вследствие образования такого дефектного комплекса может быть снижен по сравнению с кристаллом одинарного легирования второй концентрационный порог в кристаллах двойного легирования LiNbO3 : Ме : Fe (Ме — «нефоторефрактивный» легирующий металл) [11, 12].
Спектры ИК-поглощения монокристаллов LiNbOs в области валентных колебаний ОН-групп: 1 — LiNbOзконг.; 2 — LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %); 3 — LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) после ВТЭДО IR absorption spectra of LiNbOs single crystals in the region of stretching vibrations of OH groups: 1 — LiNbOscong.; 2 — LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 mol. %); 3 — LiNbOs : Mg (5,05) : Fe (0,009 mol. %) after HTEDC
Значение второго концентрационного порога в кристалле ЫКЬОз : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %), возможно, ниже, чем в кристалле, легированном только магнием. Поскольку при использовании гомогенно легированного прекурсора №205 : Mg : Fe коэффициент распределения
легирующей добавки магния в кристалле LiNbO3 : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) больше единицы [12], можно сделать вывод, что метод гомогенного легирования позволяет ввести большую концентрацию примеси Mg в кристалл и тем самым значительно снизить фоторефрактивный эффект.
Заключение
Выполнен анализ вхождения в структуру и влияния на вторичную структуру легирующих примесей ионов Mg2+ и Fe3+ в кристалле LiNbO3 : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %), выращенном из шихты, полученной методом гомогенного легирования из перкурсора Nb2O5 : Mg : Fe. Установлено, что коэффициент вхождения для малых количеств ионов Fe3+ в кристаллах двойного легирования уменьшается вследствие присутствия основной легирующей добавки — катионов Mg2+. При этом даже незначительное содержание Fe в кристалле приводит к изменению параметров элементарной ячейки и свойств кристалла.
Обнаружено, что в спектрах ИК-поглощения кристаллов LiNbOзконг. и LiNbO3 : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп проявляются три полосы поглощения, что свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей ОН в вакантных октаэдрах и октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5+) и легирующими катионами Mg2+ и Fe3+. При этом ИК-спектр поглощения кристалла LiNbO3 : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) существенно (~ на 50 см-1) сдвинут в высокочастотную область по сравнению с ИК-спектром номинально чистого конгруэнтного кристалла LiNbOзконг.. Показано, что сдвиг связан с достижением второй пороговой концентрации легирующей добавки Mg2+ в кристалле LiNbO3 : Mg (5,05) : Fe (0,009 мол. %) и появлением комплексных дефектов вида FeNb — OH — MgLi и MgLi — MgNb — ОН.
Литература
1. Hydrogen in lithium niobate / J. M. Cabrera et al. // Advances in Physics. 1996. Vol. 45, No. 5. P. 349-392.
2. The search of homogeneity of LiNbO3 crystals grown of charge with different genesis / M. N. Palatnikov et al. // Journal of Crystal Grown. 2014. Vol. 386. P. 113-118.
3. Методы получения легированной шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов / С. M. Маслобоева и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического университета. 2017. Т. 38, N° 64. С. 34-43.
4. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектроические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: СПб.: Наука, 2001. 302 с. (переиздание в 2002).
5. А. с. 1655906 СССР, кл. С 01 П 49/00. 1980. Способ извлечения железа (III) из водных солянокислых растворов / Г. И. Скабичевская, Ю. И. Балабанов, В. Т. Калинников и др. № 4697651/26; заявл. 31.05.1989; опубл. 15.06.1991. Бюл. № 22.
6. Экстракция тантала из фторидных растворов диметиламидами карбоновых кислот фракции С10-С13 / С. М. Маслобоева и др. //. «Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы: сб. тр. науч. конф. Апатиты: КНЦ РАН, 2003. С. 54-57.
7. Prokohorov A. M., Kuz'minov Y. S. In: Physics and Chemistry of Crystalline Lithium Niobate, Hilger, New York. 1990. P. 14.
8. Doping effects of Mg and/or Fe ions on congruent LiNbO3 single crystal growth / S. I. Bae et al. // J. Cryst. Growth. 1997. Vol. 94. P. 94-100.
9. Microscopic Properties of Mg in Li and Nb Sites of LiNbO3 by First-Principle Hybrid Functional: Formation and Related Optical Properties / Yanlu Li et al. // J. Phys. Chem. C 2017. 121. P. 8968-8975.
10. Jianjnn Lin, Wanlin Zhang, Cuangyin Zhang. Microscopic mechanism of suppressing photorefraction in LiNbOs : Mg, Fe crystals // Solid State Communications. 1996. Vol. 98, No. 6. P. 523-526.
11. Meng Qingxin, Luo Suhua, SunXiudong. Proceedings of the SPIE. 2005. Vol. 5646. Р. 378-382.
12. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
Сведения об авторах
Бобрева Любовь Александровна
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, bobreva@chemy.kolasc.net.ru Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, профессор, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Маслобоева Софья Михайловна
кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Bobreva Lubov Alexsandrovna
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, bobreva@chemy.kolasc.net.ru Sidorov Nikolai Vasilievich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Professor, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Masloboeva Sofya Mikhailovna
PhD (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, maslo_sm@chemy .kolasc.net. ru Teplyakova Natalya Aleksandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, tepl_na@chemy.kolasc.net. ru_ Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
