CC BY
35
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 535:361:456.34:882
СПЕКТРЫ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛА LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe(0,009 мол. %) В ОБЛАСТИ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ ОН-ГРУПП
Л. А. Бобрева1, Н. В. Сидоров1, С. М. Маслобоева1'2, М. Н. Палатников1, Н. Н. Новикова3
ХФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
2ФБГОУ ВПО АФ Мурманского арктического государственного университета 3ФГБУН Институт спектроскопии РАН
Аннотация
Методом ИК-спектроскопии исследованы кристаллы LiNbO3KoHrp и LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe (0,009 мол. %). Показано, что в легированном кристалле основная полоса поглощения 3535 см-1 в области валентных колебаний ОН-групп относится к гидроксильным колебаниям MgLi-OH комплекса. В спектре ИК-поглощения монокристалла LiNbO3:Mg:Fe по сравнению с спектром конгруэнтного кристалла обнаружен существенный сдвиг (= на 50 см-1) в высокочастотную область линий, соответствующих валентным колебаниям ОН-групп, который объяснен наличием большего количества протонов(Н+) возле дефектов MgNb. Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, фоторефрактивный эффект, инфракрасное поглощение, валентные колебания ОН-групп.
IR ABSORPTION SPECTRA OF LiNbOsiMg (5,05 mol %):Fe (0,009 mol %) CRYSTAL AROUND THE STRETCHING VIBRATIONS OF OH-GROUPS
1 1 12 1 Lubov A. Bobreva , Nikolay V. Sidorov , Sophia M. Masloboeva ' , Mikhail N. Palatnikov ,
Nadezda N. Novikova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS Apatity Branch of Murmansk Arctic State University Institute for Spectroscopy of the RAS
Abstract
IR absorption spectra were used to research LiNbO3congr and LiNbO3:Mg (5,05 mol%):Fe
-1
(0,009 mol %) crystals. The main absorption band 3535 cm in the area of stretching vibrations
of hydrogen bonds corresponds to hydroxyl vibrations of complex MgLi-OH in a co-doped
-1
crystal. IR absorption stretching bands of OH-groups are strongly shifted (= 50 cm ) to the high-frequency area of the spectrum of LiNbO3:Mg (5,05 mol %):Fe (0,009 mol %) crystal. The shift is explained by concentration of big amounts of protons (H+) around MgNb defects in a single crystal.
Keywords:
single crystal, lithium niobate, co-doped, photorefractive effect, infrared absorption, stretching vibrations of OH-groups.
Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, С. М. Маслобоева, М. Н. Палатников, Н. Н. Новикова Введение
В настоящее время актуально получение высокосовершенных оптических материалов с низким эффектом фоторефракции на основе нелинейно-оптического монокристалла ниобата лития (LiNbO3). Монокристаллы LiNbO3, выращенные в воздушной атмосфере, всегда содержат в своей структуре водород [1]. Водород в структуре кристалла LiNbO3 образует примесный гидроксильный комплекс OH-, который существенно влияет на физические характеристики материалов: повышает проводимость, понижает эффект фоторефракции (optical damage) и величину коэрцитивного поля [2]. Концентрацию OH-групп в кристаллах LiNbO3 можно изменять путем нагрева в соответствующей атмосфере [1]. Представляет интерес исследование поведения гидроксильных групп в кристалле LiNbO3 в зависимости от концентрации и типа легирующей добавки. Ввиду малой концентрации в кристалле ОН-групп наиболее просто их поведение можно исследовать по ИК-спектрам поглощения [1, 2]. Впервые о наличии линии с частотой приблизительно 3480 см-1 в спектре ИК-поглощения LiNbO3, в области валентных колебаний OH-групп, сообщалось в работе [3].
Легирующие добавки в небольшом количестве, такие как многозарядные «фоторефрактивные»* катионы переходных металлов, например катионы Fe, присутствующие в монокристаллах LiNbO3, не изменяют спектра ИК-поглощения в области валентных колебаний водородных связей [4]. В то же время легирование магнием и другими катионами с постоянной валентностью («нефоторефрактивными» катионами), особенно при концентрациях вблизи пороговых значений, вызывает значительное изменение основных параметров линий в колебательном спектре, в том числе соответствующих валентным колебаниям ОН-групп [5]. Причем сдвиг частот валентных колебаний ОН-групп происходит в высокочастотную область [5]. Обзор исследований ИК-спектров поглощения в области валентных колебаний ОН-групп в кристаллах LiNbO3 разного состава выполнен в работах [6-11].
В данной работе в области валентных колебаний ОН-групп исследован спектр ИК-поглощения монокристалла двойного легирования «нефоторефрактивными» и «фоторефрактивными» катионами LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe (0,009 мол. %), перспективного в качестве нелинейно-оптического материала с низким эффектом фоторефракции.
Методика эксперимента
Выращивание монокристалла LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe(0,009 мол. %) производилось методом Чохральского в воздушной атмосфере. Для получения легированной шихты использовался метод гомогенного легирования прекурсора Nb2O5 [12]. Этот метод позволяет получать шихту высокого качества с однородным распределением легирующей добавки по объему выращенной були, в том числе при высоких концентрациях и при концентрациях вблизи пороговых значений. Прекурсор Nb2O5:Mg:Fe получали при экстракционной переработке фторидно-солянокислых Nb-содержащих растворов [13, 14]. По данным спектрального анализа, концентрация примесных элементов в прекурсоре составила, мас. %: Mo, Zr, Al, Ti, Co < 5 10-4; Mn, Ni, Cu, V < 110-4; Cr, Pb, Sn < 310-4; Ca < 110-3; Si — 1-210-4, Fe — 2-510-3. Легирующую примесь Mg вводили в высокочистый реэкстракт в виде MgO, примесь Fe в заданном количестве уже присутствовала в реэкстракте, полученном после экстракционной переработки исходного раствора. Прекурсор Nb2O5:Mg:Fe после термической обработки при температуре 1250 °С, использовали для синтеза монофазной гранулированной шихты LiNbO3 по
* «Нефоторефрактивные» легирующие катионы (Zn, Mg и др.), в отличие от многозарядных «фоторефрактивных» катионов (Fe, Rh и др.), не являются донорами электронов, поскольку они не изменяют свое зарядовое состояние в кристалле под действием оптического излучения.
Спектры ИК-поглощения кристалла LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe(0,009 мол. %)... методике, описанной в работе [15]. Из нее был выращен монокристалл, который, несмотря на присутствие в нем Fe, обладал низким эффектом фоторефракции [16].
Все монокристаллы были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20 °С/час в интервале температур от ~ 1240-890 °С в условиях приложения электрического напряжения. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля ( й333ст) кристаллической були. Образцы для исследования спектров ИК-поглощения вырезались из монодоменизированных кристаллов LiNbO3:Mg в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8x7x6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров производилась с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker.
Результаты и их обсуждение
На рисунке приведены спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп номинально чистого конгруэнтного кристалла LiNbO3, а также спектры кристалла LiNbO3:Mg(5,05):Fe(0,009 мол. %), выращенного из конгруэнтного расплава до и после отжига. Из рисунка видно, что в спектре ИК-поглощения кристалла LiNbO^oHrp в области валентных колебаний ОН-групп проявляются три полосы поглощения одинаковой поляризации с частотами 3470, 3483 и 3486 см-1. В спектре ИК-поглощения кристалла LiNbO3:Mg(5,05):Fe(0,009 мол. %) (до и после отжига) отчетливо проявляются три полосы поглощения одинаковой поляризации с частотами 3506, 3526, 3535 см-1. При этом спектр ИК-поглощения кристалла LiNbO3:Mg(5,05):Fe(0,009 мол. %) существенно (~ на 50 см-1) сдвинут в высокочастотную область по сравнению с ИК-спектром номинально чистого конгруэнтного кристалла LiNbO3.
1
3483 ЗШ
3535
3440 Ш 3520 ,3560
V. см
Спектры ИК-поглощения монокристаллов ниобата лития в области валентных колебаний ОН -групп: 1 — конгруэнтного LiNbO3; 2 — LiNbO3:Mg(5,05):Fe(0,009 мол. %); 3 — LiNbO3:Mg(5,05):Fe (0,009 мол. %) после отжига
Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, С. М. Маслобоева, М. Н. Палатников, Н. Н. Новикова
Наличие нескольких полос поглощения свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей О-Н в вакантных октаэдрах, а также в октаэдрах, занятых основными №5+) и легирующими катионами и Fe3+.
Для кристалла значения концентрационных порогов составляют примерно 3,0 и
5,5 мол. % М^0 в расплаве [17]. При переходе через пороговое значение концентрации легирующего элемента кардинально изменяются многие свойства кристалла — вследствие изменения механизма вхождения легирующего катиона в структуру. При этом происходит практически полное вытеснение основных дефектов катионной подрешетки (катионов №5+, находящихся в литиевых позициях идеальной структуры стехиометрического состава), являющихся наиболее глубокими электронными ловушками, и существенное понижение вследствие этого эффекта фоторефракции [17]. Легирующие катионы не должны влиять на присоединение протона, поскольку они являются положительно заряженными и, следовательно, не притягивают протоны. Однако некоторые легирующие катионы занимают позиции ниобия, лития и попадают в вакантные октаэдры. При малых уровнях легирования доля таких катионов мала. Однако доля таких катионов становится значительной при превышении их концентрации выше порогового значения. Таким образом, легирующие катионы при концентрациях выше пороговой действуют как отрицательно заряженные дефекты (например, как дефекты MgNb3-) в кристаллической решетке. Такие дефекты способны привлечь протоны, которые могут локализоваться на них, образуя новые связи с кислородом [18].
Согласно литературным данным [19-21], в спектрах ИК-поглощения кристаллов Ы№03:М^ линия с частотой 3535 см-1 начинает заметно проявляться при концентрациях М^ около или выше второго концентрационного порога. При солегировании кристалла LiNbO 3:Mg железом (или другими переходными металлами) в спектре появляется достаточно слабая полоса поглощения с частотой 3506 см-1 и полоса поглощения с частотой 3526 см-1 в дополнении к полосе поглощения с частотой 3535 см-1 [18-21]. Предполагается, что полосы поглощения 3506 и 3526 см-1 в области валентных колебаний ОН-групп вызваны появлением комплексного дефекта вида Mg-ОН-М. В этом дефекте Mg2+, ОН-, М3+ (трехвалентная легирующая примесь) занимают позиции Li+, О2-, №5+ Бе3+ соответственно, образуя локально нейтральный комплекс [20, 21]. Полоса поглощения с частотой 3535 см-1 относится к гидроксильным колебаниям Mg-ОН-комплекса [22].
Из рисунка видно, что в ИК-спектрах поглощения кристаллов LiNbO3:Mg (5,05):Бе (0,009 мол. %) (после отжига) и LiNbO3:Mg(5,05):Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп наблюдается существенный сдвиг (примерно на 50 см-1) в высокочастотную область соответствующих валентным колебаниям ОН-групп. Данный сдвиг, на наш взгляд, можно объяснить следующим образом. Ниже значения второго концентрационного порога, ионы Mg 2+ и Бе3+, занимают Li-позиции идеальной структуры, а выше порогового значения занимают № -позиции. Учитывая эти положения, полоса поглощения с частотой 3535 см-1 должна появляться при связи ОН-групп вблизи Mg2+ в позиции № (MgNb), а полоса поглощения с частотой 3506 см-1 при связи ОН-групп вблизи Fe3+ в №-позиции ^ем>). Если концентрация дефектов MgNb достаточно высока, большая часть протонов, вероятно, концентрируется возле дефектов MgNb, а следовательно, наблюдается больший пик в области валентных колебаний ОН-групп [23].
В кристалле LiNbO3 протоны, благодаря малым размерам, имеют быстрое распространение и скорость дрейфа, следовательно, способны накапливаться вблизи отрицательно заряженных центров. Когда изменяется легирующая примесь или отношение Li/Nb, новые заряженные центры будут достигать равновесия и приведут к изменению области валентных колебаний ОН -групп. В кристалле LiNbO3:Mg при концентрации Mg выше пороговой дефекты MgNb являются
Спектры ИК-поглощения кристалла LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe(0,009 мол. %)... существенно преобладающим (практически единственным) электроотрицательным центром. Таким образом, треугольник ионов кислорода в плоскости нормали к диполю MgLi-MgNb является благоприятным местом для расположения протонов, образуя комплекс MgLi-OH-MgNb. С другой стороны, когда треугольник ионов кислорода находится перпендикулярно к диполю MgLi-MNb, он также является благоприятным местом для расположения протонов. В результате появление комплекса MgLi-OH-MNb приводит к появлению новой полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-групп в пределах 3500-3535 см1 [20-21].
Заключение
Обнаружено, что в спектрах ИК-поглощения кристаллов LiNbO^omp и LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп проявляются три полосы поглощения, что свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей водорода с атомом кислорода в вакантных октаэдрах и в октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5 ) и легирующими катионами Mg2+ и Fe3+. Обосновано, что полосы поглощения 3506 и 3526 см-1 в области валентных колебаний ОН-групп вызваны появлением комплексного дефекта вида Mg-ОН-М, а полоса поглощения с частотой 3535 см-1 относится к гидроксильным колебаниям Mg-ОН комплекса. Распределение интенсивностей линий в ИК-спектре кристалла LiNbO3:Mg (5,05 мол. %):Fe (0,009 мол. %) можно объяснить вытеснением катионами Mg дефектов NbLi при приближении содержания Mg к пороговой концентрации (~ 5,5 мол. %). Обнаружено, что ИК-спектр поглощения кристалла LiNbO3:Mg (5,05):Fe (0,009 мол. %) (после отжига) и LiNbO3:Mg (5.05):Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп существенно (примерно на 50 см-1) сдвинут в высокочастотную область по сравнению с ИК-спектром номинально чистого конгруэнтного кристалла LiNbO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hydrogen in lithium niobate / J. M. Cabrera [et. al.] // Advances in Physics. 1996. Vol. 45, No. 5. P. 349-392. 2. Growth, defect structure, and THz application of stoichiometric lithium niobate / K. Lengyel [et al.] // Appl. Phys. Rev. 2015. No. 2. Р. 040601-040628. 3. Correlation of Reduction in Optically Induced Refractive-Index Inhomogeneity with OR Content in LiTaO3 and LiNbO3 / R. G. Smith [et al.] // J. Appl. Phys. 1968. No. 39. 4600. 4. Influence of the dopant concentration on the OH-absorption band in Fe-doped LiNbO3 single-crystal fibers / M. Cochez [et al.] // Optical Materials. 2003. 21. P. 775-781.
5. Kovacs L., Foldvari L. EMIS Datareviews // Series Properties of lithium niobate (INSPEC). London, 1989. No. 5. P. 189.
6. Infrared absorption study of the OH vibrational band in LiNbO3 crystals / L. Kovacs [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52. No. 6. P. 797-803. 7. Weber G, Kapphan S, Wohlecke M. // Phys. Rec. 1986. Vol. 34, 8406. 8. Forster A., Kapphan S. and Wohlecke M. Overtone Spectroscopy of the OH and OD Stretch Modes in LiNbO3 // Phys. Status Solidi. 1987b. 143, 755. 9. OH-absorption spectra in doped lithium niobate crystals / Y. Kong [et al.] // Phys. Let. A. 1994. 196. P. 128-132. 10. Acta Phys. Sin. / Feng Xiqi [et al.]. 1988. 37. 2062. 11. Bollmann W, S^hr H. Incorporation and mobility of OH-ions in LiNbO3 crystals // J. Phys. Status Solidi. 1977 (a). 39. 477. 12. Палатников М. Н, Сидоров Н. В., Калинников В. Т. // Цв. мет. 2000. № 10. С. 54-60. 13. Синтез и исследoвание crpoeH^ oKc^a hmo6^(V), легирoваннoгo кат^нами Mg2+ и Gd3+ / С. М. Маслобоева [и др.] // ЖНХ. 2011. Т. 56. № 8. С. 1264-1268. 14. Влияние cnoco6a приготовления твердых npeKypcopoB Nb2O5:Mg на характеристики пoлyченных на их ocнoве фиста^в LiNbO3:Mg / М. Н. Палатников [и др.]// ЖНХ. 2014. Т. 59. № 3. С. 318-322. 15. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетoэлектрoичеcкие твердые раcтвoры на ocнoве o^^^hix оэединений ниoбия и тантала. СПб.: Наука, 2002. 16. Оптические cвoйcтва фиста^в — LiNbO3:Mg( 5,21) и LiNbO3:Mg (5,05):Fe (0,009) мoл. % / Н. В. Сидоров [и др.]// Оптика и cпектрocкoпия. 2014. Т. 116. С. 288-305. 17. Ниoбат лития: дефекты, фoтoрефракция, юэлебательный спектр, пoляритoны / Н. В. Сидоров [и др.]. М.: Наука, 2003. 18. Arizmendi L., Ambite E. J., Plaza J. L. Analysis of the OH-binding energy in lithium niobate crystals // Optical Materials. 2013. 35. P. 2411-2413. 19. On the lattice site of trivalent dopants and the structure of Mg2+-OH-M3+ defects in LiNbO3:Mg crystals / L. Kovacs [et al.] // J. Phys: Condens. Matter. 1993. 5. P. 781-794. 20. An infrared absorption band caused by OH- ions in a LiNbO3:Mg, Cr crystal / L. Kovacs [et al.] // Phys Lett., 133A. 1988. 433. 21. OH-related defects in LiNbO3: Mg, M (M = Nd, Cr, Ti, Mn) crystals / L. Kovacs [et al.] // J. Phys Chem. Solids. 1990. 51. 417. 22. Kovacs L., Foldvari I., Polgar K. Characterization of LiNbO3 crystals resistant to laser damage // Acta. Phys. Hung. 1987. 61. 223. 23. Infrared absorption study of OH" in LiNbO3:Mg and LiNbO3:Mg:Fe crystals / Wang Hong [et al.] // Phys. Stat Sol. 1990a.118. k47.
Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, С. М. Маслобоева, М. Н. Палатников, Н. Н. Новикова Сведения об авторах
Бобрева Любовь Александровна — аспирант Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: bobreva@chemy. kolasc.net. ru
Сидоров Николай Васильевич — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий сектором колебательной спектроскопии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: sidorov@chemy. kolasc.net. ru
Маслобоева Софья Михайловна — кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, ведущий научный сотрудник АФ МГТУ E-mail: maslo_sm@chemy. kolasc.net. ru
Палатников Михаил Николаевич — доктор технических наук, заведующий лабораторией Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
E-mail: [email protected]
Новикова Надежда Николаевна — заведующий лабораторией Института спектроскопии РАН E-mail: [email protected]
Author Affiliation
Lubov A. Bobreva — Postgraduate at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Nikolay V. Sidorov — Dr. Sci. (Physics & Mathematics), Professor, Head of Sector at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected] E-mail: [email protected]
Sophia M. Masloboeva — PhD (Engineering), Associate Professor, Senior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Mikhail N. Palatnikov — Dr. Sci. (Engineering), Head of Laboratory at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Nadezda N. Novikova — Head of Laboratory at the Institute for Spectroscopy of the RAS Библиографическое описание статьи
Спектры ИК-поглощения кристалла LiNbO3 : Mg (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %) (5,05 мол. %) : Fe (0,009 мол. %) в области валентных колебаний ОН-групп / Л. А. Бобрева [и др.] // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 33-38.
Reference
Bobreva Lubov A., Sidorov Nikolay V., Masloboeva Sophia M., Palatnikov Mikhail N., Novikova Nadezda N. IR Absorption Spectra of LiNbO3 : Mg (5,05 mol %) : Fe (0,009 mol %) Crystal Around the Stretching Vibrations of OH-Groups. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 33-38. (In Russ.).
