CC BY
44
сти окраски в образцах проводили фотоколориметрически в течение 14 сут. Стойкость окраски исследованных образцов в присутствии органических веществ на примере настоя на основе клубники представлена на рис. 1.
Установлено, что в течение 14 сут изменения окраски настоев практически не происходит. Вероятно, молекулы спирта образуют водородные связи как с окрашивающими веществами ягод (антоцианами и кароти-ноидами), так и с полютантами, что приводит к уменьшению возможности контакта между ними и снижению скорости реакции. Таким образом, приоритетные загрязнители, содержащиеся в воде (фенол, формальдегид, хлорфенол), не оказывают влияния на стойкость окраски водно-спиртовых настоев.
Настои, используемые в производстве большинства безалкогольных газированных напитков, применяют согласно рецептурам [3] в соотношении не более 10 л настоя на 1000 л воды.
Поэтому на втором этапе работы были исследованы разбавленные настои в соотношении 1 : 100, приготовленные в соответствии с рецептурами [3]: 1 - малины, 2 - смородины, 3 - клюквы, 4 - яблок, 5 - черноплодной рябины, 6 - вишни, 7 - облепихи, содержащие органические примеси. Интенсивность окраски в образцах определяли фотоколориметрически в течение 14 сут. Полученные результаты представлены на рис. 2 (а - фенол, б - формальдегид, в - хлорфенол, г - хлороформ).
В образцах черной смородины и клюквы (кривые 2 и 3) в день приготовления отмечено наибольшее снижение интенсивности окраски в объектах исследования, содержащих формальдегид, фенол и хлорфенол,
по сравнению с образцами, приготовленными на бути-лированной воде.
Изменение цвета в образцах всех ягод в присутствии хлороформа не обнаружено в течение всего периода исследования. Наименьшее снижение окраски наблюдается в присутствии фенола - для малинового и облепихового образцов, хлорфенола - для облепихового образца и черной смородины; наибольшее - в присутствии формальдегида - для вишневого, малинового образца и черноплодной рябины. Для образца из вишни выявлено значительное снижение интенсивности окраски в присутствии всех органических примесей.
Снижение окраски в яблочном и облепиховом образцах, вероятно, обусловлено химическим взаимодействием каротиноидов, а в малиновом, вишневом образцах, черноплодной рябины и черной смородины -взаимодействием антоцианов и катехинов с приоритетными загрязнителями, содержащимися в воде.
С учетом изменения интенсивности окраски исследованных настоев ягод, воду, используемую для производства безалкогольных газированных напитков, необходимо подвергать дополнительной очистке от органических примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стин Д.П., Эшхерст Ф.Р. Газированные безалкогольные напитки: рецептуры и производство. - СПб.: Профессия, 2008. -416 с.
2. Шицкова А.П. Санитарно-химический контроль в области охраны водоемов. - М.: МНИИГ им. Ф.Ф. Эрисмана, 1964.
3. Сборник технологических инструкций, правил, методических указаний и нормативных материалов по безалкогольной промышленности. Т. 1^. - М.: НПО НМВ, 1991.
Поступила 04.10.10 г.
STUDY OF THE EFFECT OF PRIORITY ORGANIC CONTAMINANTS OF WATER ON LASTING COLORING OF SOFT DRINKS
I.V. TIMOSCHUK, N.A. SARTINA, I.V. PROSKUNOV
Kemerovo Institute of Food Technology,
47, Stroitelei blvd., Kemerovo, 650056;ph.: (3842) 39-68-30, e-mail: ecolog1528@yandex.ru
The effect of priority contaminants in tap water on lasting properties of tinctures obtained on the basis of raspberry, currant, cranberry, apple, chokeberry, cherry, sea buckthorn has been studied. The decay of lasting properties of all tinctures in the presence of phenol, formaldehyde, chlorophenol is shown. Chloroform does not affect the lasting properties.
Key words: soft drinks, lasting properties, formaldehyde, phenol, chlorophenol, chloroform.
543.257.7
ВОЗМОЖНОЕ ВЛИЯНИЕ БУТАН- И БУТЕНДИОВЫХКИСЛОТ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЖИДКИХ СРЕД
О.Н. ШЕЛУДЬКО, Н.К. СТРИЖОВ, P.P. ДИНИСЛАМОВ, М.А. ЯСТРЕБОВ
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: nikolai.strizhov@yandex.ru
Изучено поведение янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот в процессе титрования. Показано, что в водных растворах данные соединения и их соли существуют в виде димеров и титруются как четырехосновные кислоты. До начала титрования димеры за счет водородных связей между карбоксильными группами образуют объем-
ные кольцевые структуры, по разному раскрывающиеся в процессе титрования. При постоянной ионной силе раствора наблюдается уменьшение силы данных кислот с их разбавлением. Сделан вывод, что ионизация кислот в водных растворах не является процессом распада на ионы, а обусловлена переходом ковалентной и водородной связей в легко растягивающуюся под действием поляризующихся молекул воды ионную связь, имеющую предельную длину. Ключевые слова: янтарная, яблочная, винная, фумаровая и малеиновая кислоты, димеризация линейная и циклическая, константы равновесий, структура водных растворов.
В процессе созревания во многих продуктах садоводства и виноградарства содержаться двухосновные кислоты, такие как янтарная, винная, яблочная. Для оценки роли двухосновных кислот в процессе вегетации необходимо знать их влияние на структуру межклеточного сока.
Цель данной работы - изучение свойств водных растворов янтарной кислоты и ее гомологов, содержащих равное количество углеродных атомов, но отличающихся наличием различных функциональных групп. Математическую модель эволюции изученных кислот и обработку экспериментальных данных проводили исходя из того, что эти кислоты существуют в форме димеров и должны титроваться как четырехосновные. Кривые титрования янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот получали автоматически с использованием кулонометрической установки в ячейке с серебряным анодом по методике [1].
Общая концентрация двухосновной кислоты в ячейке для титрования рассчитывается по формуле
с = Пк/2Е(У + V),
где I - ток генерации основания, мА; tk - время, пошедшее на титрование до точки эквивалентности; Б = 96500 кл/моль - число Фарадея; У - объем 1,0 моль/дм3 раствора КС1 в ячейке для титрования; V - объем раствора кислоты с исходной концентрацией с0, моль/дм3, добавленного в ячейку для титрования.
Обозначим через х = Шк - относительное количество прогенерированного основания, где t - текущее время электролиза до точки конца титрования. Тогда [К+] = 2сх - количество прогенерированного основания, моль/дм3; [Н+] - измеряемая концентрация катионов водорода, моль/дм3; Кж = 1 • 10-14-ионное произведение воды, (моль/дм3)2; [Ь-24], [НЬ-23], [Н2Ь-22], [Н3Ь-2], [Н4Ь2] - равновесные концентрации ионных и молекулярной форм кислоты соответственно, моль/дм3.
Определения последовательных констант ионизации кислоты и ее ионов:
Ка1 = [^Ь-К^И^Ц],
Ка2 = [^Ь2- ] [Н+]/[Н3Ь-],
Ка3 = [НЬ32- ][Н+]/[Н2Ь22- ],
Ка4= [Ц4МН+]/[НЬ32- ].
Материальный баланс по водороду:
[Н+] + [К+] - К«,/[Н+] =
= 4[Ь-24] + 3[НЬ-23] + 2[Н2Ц2] + [Н3 Ь— ],
[Н+] + 2сх - К/[Н+] =
= 4[Ь-4] + 3[НЬ-3 ] + 2[Н2Ь-22] + [Н3 Ь— ]. (1)
Материальный баланс по кислоте:
с/2 = [Ь-4] + [НЬ-23] + [Н2Ц2] + [Н3Ь— ] + [Н4Ь2]. (2)
Решением уравнений (1), (2), с использованием выражений для последовательных констант ионизации и замены [Н+] + 2сх - К№/[Н+] на у, получим выражения
у = [Ь-4]{4 + 3[Н+]/Ка4 +
+ 2[Н+]2/Ка3Ка4 + [Н+]3/ Ка2Ка3Ка4}; (3)
с/2 = [Ь-24]{1 + [Н+]/Ка4 + [Н+]2/Ка3Ка4 +
+ [Н+]3/Ка2Ка3Ка4 + [Н+]4/Ка1Ка2Ка3Ка4}. (4)
Совместное решение уравнений (3), (4) приведем к виду (5), в котором У = 2у/с:
^{Ка3Ка4/[Н+]2+Ка3/[Н+]+[Н+]/Ка2+[Н+]2/Ка1Ка2+[Н+]°} =
= 4Ка3Ка4/[Н+]2 + 3Ка3/[Н+] + 2/[Н+]0 + [Н+]/Ка2. (5)
После необходимых преобразований уравнение (5) принимает вид
(У - 4)Ка3Ка4/[Н+]2 + (У - 3)Ка3/[Н+] + (У - 1)[Н+]/Ка2 + + У[Н+]2/Ка1Ка2 = 2/[Н+]0 - У[Н+]0. (6)
С алгебраической точки зрения уравнение (5) представляет собой кольцо [2, 3] и имеет смысл при условии с >0, следовательно, любые экстраполяции на нуль не имеют физического смысла.
Проанализируем свойства этой функции в точках: У = 1; У = 2; У = 3; У = 4.
Выражение (6) преобразуется к виду: при У = 1
[Н+]2/Ка1Ка2 - 1 = (Ка3/[Н+])(2 + 3Ка4/[Н+]); (7)
при У = 2
2[Н+]2/Ка1Ка2 = Ка3/[Н+] - [Н+]/Ка2 + 2Ка3Ка4/[Н+]2; (8)
при У = 3
3[Н+]2/Ка1Ка2= Ка3Ка4/[Н+]2- 2[Н+]/Ка2- 3[Н+]2/Ка1Ка2;(9) при У = 4
Ка3/[Н+] + 3[Н+]/Ка2 + 4[Н+]2/Ка1Ка2 = -2. (10)
Как видно, уравнение (10) не имеет положительных решений. Физический смысл его в том, что после этой точки в растворе может находиться только соль кислоты, а все кислотные протоны оттитрованы.
Разложим левую и правую части уравнения (7) на простые множители, сделав подстановку Ка1Ка2 = К2, получим
([Н+]/К - 1) ([Н+]/К + 1) = (Ка3/[Н+])(2 + 3Ка4/[Н+]).(11)
Многочлен стоящий слева равен многочлену справа. Из теоремы (I) о единственности разложения многочленов на простые множители [3] следует, что
[Н+]/К - 1 = Ка3/[Н+], а [Н+]/К +1=2 + 3Ка4/[Н+]. Это возможно только при условии
3Ка4 = Ка
(12)
Заменив в выражении (8) Ка4 на Ка3/3, после соответствующих преобразований получим
(2[Н+]/Ка1 + 1)[Н+]/Ка2 = (Ка3/[Н+])(1 + 2Ка3/3 [Н+]).(13)
На основании теоремы (I) из равенства левой и правой частей уравнения (13) следует
2[Н+]/Ка1 + 1 = 1 + 2Ка3/3 [Н+] ^3[Н+]2/Ка1 = Ка3; [Н+]/Ка2 = Ка3/[Н+] ^ [Н+]2/Ка2 = Ка3;
поэтому 3[Н+]2/Ка1 = [Н+]2/Ка2 ^ 3Ка2 = К.ь (14)
Так как Ка2 Ка1 = Ка12/3, то К = Ка1/л/3.
Совместным решением уравнений (7) и (8) с применением подстановок (12) и (14) найдем аналитические выражения для определения величин
Ка1 = [Н+Ь/3- 3[Н+]22/[Н+]1;
Ка2 = [Н+]1^л/3- [Н+]22/[Н+]1
(15)
(16)
соответственно.
Решение уравнения (9) с помощью теоремы (I) и подстановок соотношений (12) и (14) дает соотношение
[Н+]3/Ка2=Ка3/[Н+]3- 1,
(17)
которое позволяет рассчитать величину Ка3 и Ка4 по формуле (13). Здесь [Н+]3 - концентрации катионов водорода при У = 3.
В цепочке выводов (14) показано, что [Н+]22/Ка2 = Ка3. Подставляя это выражение в (17), получим
Ка1=л/3[Н+]22/[Н+]3- 3[Н+]3; (18)
Ка2 = [Н+]22/л/3 [Н+]3 - [Н+]3; (19)
Ка3 = л/3 [Н+]3 - [Н+]3 ^ (л/3 -1)[Н+]3; (20)
Ка4 = ^л/3-1)[Н+]3/3. (21)
Из приведенных формул следует, что эволюцию кислоты в процессе титрования можно выразить через концентрации ионов водорода, измеренные в двух точ-
ках. Из равенства левых частей уравнений (15) и (18), а также уравнений (16) и (19), следует равенство
[Н+]22
[Н+]3[Н+]Ь
(22)
Из соотношения (22) можно найти величину третей концентрации, а уравнение (6) можно выразить с учетом данной зависимости. В работе [4] приведено доказательство, что два вида критических точек в полном пространстве У однозначно определяют область сходимости ряда Лорана, и нет необходимости дополнительного исследования областей делителей нуля. Из приведенной математической модели следует, что все точки кривой титрования находятся в однозначном соответствии к исходной концентрации кислоты и все возможные равновесия могут быть описаны двумя константами.
Проверку математической модели проводили обработкой кривых титрования янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот (рис. 1: кривые 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно) на фоне 1,0 моль/дм3 КС1. Концентрация кислот в ячейке, (моль/дм3) • 103:1 - 1,60; 2 - 1,53; 3 - 0,916; 4 - 2,35; 5 - 1,15.
Видно, что кривые титрования янтарной, яблочной, винной и фумаровой кислот монотонны и близки по форме, а кривая титрования малеиновой кислоты состоит из двух резко выраженных участков (титруется в две ступени). Наличие данного эффекта более ста лет назад было воспринято как серьезное доказательство существования дикарбоновых кислот в мономерном виде, которые титруются последовательно по двум ступеням. Это позволило автору [5] разработать статистическую модель, объясняющую различие между константами диссоциации по двум ступеням.
По данным рис. 1 были рассчитаны значения функции У (уравнения (5)-(14)) и построены зависимости (рис. 2), по которым находились величины [Н+]1, [Н+]2, [Н+]3 при У = 1, 2 и 3 соответственно. С помощью этих значений и уравнений (15)-(21) определяли значения соответствующих констант. Следует отметить, что достаточно определить величины Ка2 и Ка3, а значения Ка1 и Ка4 можно найти по формулам
3Ка2 = Ка1; 3Ка4 = Ка3.
(23)
(24)
где [Н ]ь [Н ]2 - концентрации катионов водорода при У = 1 и У =2
Рис. 1
Рис. 2
Из кривых 3 и 5 (рис. 2) видно, что в данном случае невозможно найти значение [Н+]1, однако, с учетом уравнения (22), его можно рассчитать. Результаты определения констант приведены в таблице.
Таблица
Кислота с ■ 103, моль/дм3 Ка2 ■ 104, моль/дм3 Ка3 ■ 104, моль/дм3 п Ка2/Ка3
Янтарная 1,60 0,312 0,0859 1 3,63
2,53 0,517 0,126 1 4,1
3,82 0,771 0,201 1 3,8
13,7 1,04 0,245 1 4,24
Яблочная 0,885 2,99 0,371 1 8,05
1,55 3,42 0,427 1 8,01
2,05 2,85 0,437 1 6,5
Винная 0,933 4,60 1,60 1 2,88
1,89 6,46 1,94 1 3,30
4,73 7,83 + 0,13 2,27 + 0,13 4 3,45
Фумаровая 3,15 2,33 + 0,012 1,67 + 0,013 3 1,4
Малеиновая 2,35 15830 0,0345 1 4,6 -108
Подобное явление наблюдается при изменении удельной электропроводности растворов слабых электролитов с разведением, которая стремится к пределу [6].
Для проверки правильности полученных результатов сравнивали между собой зависимости изменения распределения лигандных форм по мере титрования. Концентрации лигандов рассчитывали по уравнениям (3) и (4) путем подстановки в них найденных значений величин Ка2 и Ка3. Кривые распределения для яблочной кислоты (с = 1,55 • 103 моль/дм3), рассчитанные по двум уравнениям, приведены на рис. 3.
Сплошной линией показано распределение частиц: 1 - [Ь-4]; 2 - [НЬ-3]; 3 - [Н2Ц2]; 4 - [Н3Ц]; 5 - [Н4Ц], рассчитанных по уравнению (3), а пунктирной линией - по уравнению (4). Как видно, пары кривых хорошо совпадают между собой, что свидетельствует о согласии теоретической модели с экспериментом. Оцен-
Сила кислот по первым двум ступеням (Ка2) растет в ряду: янтарная кислота < фумаровая кислота < яблочная кислота < винная кислота << малеиновая кислота. По третьей и четвертой ступеням сила кислот растет в последовательности: малеиновая кислота < янтарная кислота << яблочная кислота < фумаровая кислота < винная кислота. Следует отметить, что эксперименты проводились при постоянной ионной силе раствора (1 моль/дм3 КС1) и общая концентрация титруемой кислоты оставалась постоянной, однако наблюдалось изменение силы кислот в сторону уменьшения при снижении их исходной концентрации. Следовательно, можно полагать что происходит не распад кислоты на ионы, а переход связи между ионом водорода и анионом кислоты из ковалентно-полярной в ионную связь (нет полного распада на ионы, так как для этого необходима «работа выхода» и наличие разделяющего барьера). Такой переход требует дополнительной энергии, которая отбирается от ближайших молекул воды (гидратационный слой). Количество молекул воды в первом гидратационном слое ограничено, а влияние последующих слоев значительно слабее, таким образом и наблюдается относительное уменьшение силы органических кислот с разведением.
Рис. 3
малеиновой кислоты плоскости, в которых расположены карбоксильные группы, практически перпендикулярны, что не позволяет при димеризации образовать объемную структуру. У остальных кислот данные плоскости повернуты на небольшой угол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малышев А.М., Кильдишов П.А. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимически генерированного основания // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - 74. -№ 10. - С. 18-20.
2. Ван дер Варден Б.Л. Алгебра. - М.: Наука, 1976. -С. 624.
3. Окунев Л.Я. Высшая алгебра. - М.: Просвещение, 1966. - С. 336.
4. Елисеев В.И. Введение в методы теории функций пространственного комплексного переменного / ЦНТТМ Алгоритм. -М.: НИАТ, 1990. - 500 с.
5. Bjerrum N. Dissoziationskonstanten von mehrbasischen 8дигеп und ihre Anwendung zur Bberechning molekularer Dimensionen // Z. Fhisik. Cemie., 106, № 6, 1923, P. 219-242.
6. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
Поступила 01.11.10 г.
POSSIBLE INFLUENCE OF BUTAN- AND BUTENDIOL ACIDS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF LIQUIDS
O.N. SHELUDKO, N.K. STRIZHOV, R.R. DINISLAMOV, M.A. YASTREBOV
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: nikolai.strizhov@yandex.ru
The behavior of the succinic, malic, tartaric, fumaric and maleic acid in the titration. It is shown that aqueous solutions of these compounds and their salts exist as dimers, and is credited as tetrabasic acid. Prior to the titration of dimers formed due to hydrogen bonds between the carboxyl groups, three-dimensional ring structures, which have different drop-down in the process of titration. At constant ionic strength, a decrease of force data acids with their dilution. The conclusion is drawn that the ionization of acids in aqueous solutions is not a process of decay into ions, but due to a transition of the covalent and hydrogen bonds in an easy stretch under the action of polarized molecules of water, ionic bond, which has a limit length.
Keywords: succinic, malic, tartaric, fumaric and maleic acid, dimerization of linear and cyclic, equilibrium constants, structure of aqueous solutions.
ку погрешности проводили по формулам: X = 2^/CL - R )2/L + R - относительная ошибка
N I _______
единичного результата; SX = £ xJ4n (N -1) - относительное среднее отклонение единичного результата на всем интервале титрования (0 < x < 1); N - число экспериментальных значений на указанном интервале; corr(R, L)2 - квадрат корреляции между кривыми L, R, рассчитанными по уравнениям (3) и (4) соответственно; slope(R, L) - тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах R, L.
Для рис. 3, кривая 3: N = 2,47 • 103; SX = 0,047; corr(R, L)2 = 1,000; slope(R, L) = 1,015. Аналогичный вид имеют кривые распределения лигандных форм для всех изученных кислот.
В заключение отметим, что малеиновая кислота является линейным димером и поэтому значительно сильнее (таблица), чем остальные кислоты, диссоциирует по концевым карбоксильным группам, которые незамкнуты в кольцо. Машинный эксперимент, проведенный методом молекулярной динамики с помощью программы HyperChem Pro 6, показал, что в мономере
638.14.06
АНТИОКСИДАНТНЫЕ ВЕЩЕСТВА РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ МЕДА
H.B. MAKAPOBA, B.C. ЛИMAHOBA, B.n. БOPДИHOBA
Самарский государственный технический университет,
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244; тел.: (846) 232-20-69, электронная почта: fpp@samgtu.ru
Исследованы образцы меда различного географического происхождения на содержание общего количества фенольных соединений и флавоноидов. Определена также антиоксидантная способность меда с использованием свободного радикала DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразила).
Ключевые слова: сорта меда, антиоксиданты, антиоксидантная активность, фенольные вещества, флавоноиды.
Мед является достаточно редким объектом для изу- ный (Самара), Акациевый (Алтайский край), Доннико-
чения антиоксидантных свойств. В его состав входят в вый (Алтайский край), Гречишный (Башкортостан),
основном плодовый и виноградный сахара (до 7З%), Луговой (Башкортостан), мед в сотах (Самара).
которые полностью усваиваются организмом челове- Исследования проводили по методике [2]. Для это-ка; имеются также в небольшом количестве железо, го получали экстракт исследуемых объектов при соот-
фосфор, минеральные вещества, витамины [1]. ношении продукт : растворитель 1 : 10. В качестве рас-
В качестве объектов исследования были выбраны творителя был использован З0%-й водный спирт. Экст-
следующие сорта меда: Липовый (Самара), Гречиш- рагирование осуществляли при непрерывном переме-
