CC BY
38
ANTIOXIDANT PROPERTIES AND CHEMICAL COMPOSITION OF WINTER VARIETIES OF APPLES
N.V. MAKAROVA, D.F. VALIULINA, V.V. BAKHAREV
Samara State Technical University,
244, Main Building, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100; e-mail: [email protected]
The results of comparative research of physical and chemical indicators and indicators of antioxidant activity of 9 winter varieties of the apples which are grown up in the territory of the Samara region are presented. On the studied indicators the strongest and weakest varieties of apples are revealed.
Key words: winter varieties of apples, antioxidant activity, phenolic substances, flavonoids, Folin-Ciocalteu, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl.
543.632.5:543.551.4
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДА ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
О.Н. ШЕЛУДЬКО, Т.В. ГУЗИК, Н.К. СТРИЖОВ
Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: [email protected]
Проведен теоретический анализ причин устойчивости димеров уксусной кислоты в водных растворах. Построены кривые распределения молекулярных и ионных форм при титровании. Проанализирована природа водородных и меж-молекулярных связей. Полученные результаты могут быть использованы для совершенствования методов оценки качества и идентификации сырья и продукции виноделия и других пищевых производств.
Ключевые слова: уксусная кислота, кривые распределения димерных форм, структура димеров монокарбоновых кислот.
С целью совершенствования метода определения суммы минеральных и органических кислот, предложенного в работе [1], нами проведен анализ природы водородных и межмолекулярных связей димеров уксусной кислоты в водных растворах, построены кривые распределения молекулярных и ионных форм при титровании, рассмотрены причины устойчивости димеров уксусной кислоты в водных растворах, приведены доказательства существования димерной формы уксусной кислоты в жидкой фазе.
На основании литературных данных и анализа кривых титрования показано [2], что одноосновные органические кислоты НСООН и СН3СООН и их соли существуют в водных растворах в виде димеров и последовательно титруются по двум степеням, как двухосновные. Математически данная модель описывается следующим образом.
Схема последовательной ионизации димерных форм кислоты:
н2а2
-^н2а-
-+A2-;
Сдд/2 = [Н2А2] + ^НА2 ]+[^2 ] - материальный баланс по частицам кислоты;
+ + + -[Н ]+[№ ] - К/[Н ] = [НА-] + 2[А2~ ] - правило электронейтральности;
Ка1 = [Н ][НА- ]/[Н2А2] - выражение для 1-й константы диссоциации;
Ка2 = [Н ][А2_ ]/[НА-] - выражение для 2-й константы диссоциации;
пусть [Н ]+[№ ] - К№/[Н ] = В, тогда ++
Сна/2 = [НА-]{[Н ]/Ка+ + 1 + Ка2/[Н ]};
В = [НА- ]{1 + 2Ка2/[Н+]}.
++
Поср+едством замены У = СНА/2В = с/2([Н ]+[№ ] -
- К/[Н ]) и решения приведенных выше уравнений получено [2] окончательное уравнение 2-го порядка + + +
[Н ]2 - У[Н ]Ка1 + [Н ]Ка1 - 2Ка1Ка2У + К^ = 0. (1)
На основании того, что функция У линейно зависит от концентрации ионов водорода, в работе [2] доказано, что уравнение (1) описывает пару прямых, если Ка1 = 4Ка2. Действительно, замена Ка2 на Ка1 преобразует уравнение (1) к виду (2), а после его упрощения - к виду (3):
++
2УКа1{2[Н] + Ка1} = {2[Н ] + Ка1}2; (2)
+
2УКа1 = 2[Н ] + Ка1. (3)
+
Следует отметить, что при У = 1 Ка1 = 2[Н ], поэтому Ка = Ка1/2 = 2Ка2. Здесь Ка - константа ионизации, вычисляемая по классической теории, для монокарбо-новой кислоты. Формально уравнение (3) описывает процесс нейтрализации слабой кислоты с помощью одной константы, но ионизация до точки полунейтрали-зации протекает значительно сильнее, чем после ее прохождения (Ка1 : Ка2 = 1 : 4). В исходном димере слабой кислоты оба карбоксильных протона связаны в кольцо посредством водородных связей. В этом кольце
каждый из протонов связан валентной связью с однозарядным атомом кислорода и водородной связью с другим атомом кислорода. При оттитровывании первого протона, оставшийся протон связан более прочной связью, так как находится между двумя отрицательно заряженными атомами кислорода, эта связь значительно прочнее, чем предыдущая (теория и эксперимент показывают, что в 4 раза).
Этот процесс можно отобразить схемой
В схеме диссоциации димера уксусной кислоты аниону (II) соответствует кислая соль (III), образующаяся при смешивании в эквимолярном соотношении ледяной уксусной кислоты и безводного ацетата натрия
Данная кислая соль С2Н3О2№С2Н4О2 [3] образуется с выделением тепла и представляет собой кристаллическое вещество. При нагревании она плавится и только при температуре выше 200°С разлагается, выделяя уксусную кислоту и оставляя среднюю соль. Авторы [3] считают, что при растворении в воде она полностью разлагается на компоненты. Однако этому противоречит то, что при электролизе средней соли, как показал Кольбе [3], происходит образование этана, угольной кислоты и водорода:
Н2О + С2Н6 • С2О3 = Н2 + [2СО2 + С2Н6].
По современным представлениям электролиз протекает следующим образом:
(СН3СОО)2Ш2 - 2е~ = С2Н6 + 2СО2 + 2Ш+ - реакция на аноде;
2Н2О + 2е~ = Н2 + 2ОН- - реакция на катоде;
(СН3СОО)2Ш2 + 2Н2О = С2Н6 + 2СО2 + Н2 +2ШОН -суммарный процесс.
Важным доказательством существования димерной формы уксусной кислоты в жидкой фазе является то, что в твердом состоянии и в парах на линии кипения она димеризована и только при температуре выше 250°С переходит полностью в мономерную форму [4].
Изменяя температуру пара, авторы [5] определили геометрические параметры молекул мономеров и димеров ряда карбоновых кислот (таблица).
Как следует из данных таблицы, образование водородных связей в димерах карбоновых кислот сопровождается изменением расстояний углерод-кислород. В мономерах г (С=О) близки к длинам соответствующих связей в альдегидах и кетонах и могут рассматриваться как обычные двойные связи: С=О.
Длина связи С-О короче, чем в алифатических спиртах и эфирах примерно на 0,06, и подобна расстоянию г (О-СН2) в метилвиниловом эфире, где предполагается взаимодействие атома кислорода с двойной связью [4].
В димерах значения длины связей углерод-кислород отличаются от таковых, найденных в мономерах: г (С=О) немного длиннее (кроме НСООН, где изменения не выходят за пределы ошибок эксперимента), а г (С-О) значительно короче, чем в мономерах. Изменения длин связей С-О и С=О в димерах происходят за счет образования водородной связи. Влияние этого фактора на связь С=О существенно меньше, чем на С-О, что может быть обусловлено большей силовой постоянной двойной связи [4].
Из других различий в структурных параметрах мономеров и димеров можно отметить удлинение г (О-Н) и увеличение ОС=О в (НСООН)2 по сравнению с НСООН. Однако большая ошибка в определении эффекта удлинения г (О-Н) снижает значимость этого эффекта. Из этих данных следует, что молекулы димерных форм занимают меньший объем, чем сумма двух мономерных молекул. Возможно, что в жидкой фазе и в растворах происходит дополнительное сжатие молекул и изменение их конфигурации. Следует отметить, что протоны карбоксильных групп карбоновых кислот интенсивно взаимодействуют с протонами воды, очевидно, обмениваясь избыточной энергией. В работе [2] приведены зависимости относительного химического сдвига 5, м. д., сигнала от протонов карбоксильных групп муравьиной и уксусной кислот и их смеси. Зависимости 5 от мольной доли кислоты или смеси кислот постоянного состава имеют вид плавных кривых. Химический сдвиг сигнала от протонов карбоксильной группы в сторону слабого поля уменьшается с увеличением концентрации воды и совпадает с сигналом от протонов воды, т. е. в растворе нет раздельных сигна-
Таблица
Параметр (Га) ■ 1010, М Муравьиная кислота Уксусная кислота Пропионовая кислота
нсоон (НСООН)2 СНзСООН (СН3СООН)2 С2Н6СООН (С2Н5СООН)2
с=о 1,217(3) 1,220(3) 1,214(3) 1,231(3) 1,211(3) 1,232(6)
с-о 1,361(3) 1,323(3) 1,364(3) 1,334(4) 1,367(4) 1,329(8)
о-н 0,984(24) 1,036(17) - - - -
Н2С-С - - 1,520(5) 1,506(5) 1,518(10) 1,518(10)
Н3С-С - - - - 1,543(10) 1,547(15)
- и - о - 2,703(7) - 2,68(1) - 2,71(1)
^ос=о 123,4(0,5) 126,2(0,5) 122,8(0,5) 123,4(0,5) 122,1(0,8) 123,7(1,7)
^ссо - - 110,6(0,6) 113,0(0,8) 111,2(0,8) 113,4(1,6)
лов от протонов чистой воды и протонов карбоксильной группы кислоты. Это свидетельствует о том, что протоны воды и карбоксильных групп образуют сложные пространственные структуры на основе водородных связей. Причем строение водородных связей, очевидно, близко по структуре, чего нельзя сказать о спиртах. В спиртовом растворе сигналы от протонов воды и гидроксильной группы этанола фиксированы и наблюдаются раздельно. Увеличение концентрации влияет только на величину сигнала. Кроме того, положение сигнала от спиртовой -ОН группы зависит от природы спирта. Так, в метаноле сигнал от этой группы совпадает с сигналом (накладывается) от протонов воды и менее смещен в сторону слабого поля.
+
Решив уравнение (3) относительно [Н ], получим
[Н ] = ±(У - 1/2)Ка:
(4)
[Н ] = (1/2 - У)Ка
(5)
1
К
(6)
Ц 1
У-- 2Ка
И 2,
(7)
Покажем, как с помощью уравнения (7) можно построить кривые распределения различных частиц анализируемой кислоты от степени нейтрализации х.
1 [Н1 К..
X = —
У 2с
2с[н+ ]
• определение степени ней-
трализации димерной формы кислоты; с
- концентрация ней-
[ Н2А2 ]
2+ 4Ка/ [н+] + 2К
трально заряженного димера; [ НА1 с
[н+]/Ка + 2+ К./[н+]
1-зарядного димера;
С физической точки зрения уравнение (4) имеет смысл при условии, что У > 0,5. Но выражение (4) получено из решения квадратической функции (1), следовательно, вторым корнем уравнения (1) будет
А2
сК
концентрация
- концентрация
его значение также положительно, поэтому для вычисления текущих значений [Н+] можно использовать уравнение
При такой записи концентрация [Н+] положительна на всем интервале изменения значений У. Из уравнения (6) видно, что концентрация ионов водорода в любой точке кривой титрования описывается одной константой Ка1. Заменим ее на величину классической константы Ка, численно равную концентрации ионов водорода в точке полунейтрализации кислоты. Учитывая, что Ка = Ка1/2, получим выражение
2[Н+] /Ка + 4[н+]+ 2Ка
2-зарядного димера,
где х - отношение суммы эквивалентов добавленного основания и определяемого количества ионов водорода к концентрации взятого для титрования димера кислоты; с = Сна - концентрация мономера.
Зависимость распределения молекулярных и ионных форм димеров уксусной кислоты от степени ионизации представлена на рис. 1: кривая 1 - [Н2А2], 2 -[НА- ], 3 - [А2- ] (расчет сделан для уксусной кислоты с концентрацией на мономер 0,001 моль/дм3; Ка = = 1,75 • 10-5 моль/дм3).
На рис. 1 условию х <0 отвечает наличие сильной минеральной кислоты, которая полностью подавляет диссоциацию уксусной кислоты при условии, что на каждый моль карбонильного кислорода приходится моль протонов сильной кислоты. Это объясняет проявление слабых щелочных свойств уксусной кислоты по отношению к минеральным кислотам в безводных растворах. Анализ зависимости распределения различных частиц от исходной концентрации уксусной кислоты (рис. 2: нумерация кривых аналогична рис. 1; расчет
2
2
Рис. 1
Рис. 2
с, моль/л Рис. 3
сделан для чистой уксусной кислоты с разной концентрацией на мономер; Ка = 1,75 • 10-5 моль/дм3) свидетельствует: при с « 1 • 10-5 моль/дм3 доминирует частица [НА-], а концентрации частиц [Н2А2] и [А^] примерно равны. Увеличение концентрации уксусной кислоты приводит к росту концентрации нейтральной формы и снижению моно- и билигандных форм. При уменьшении концентрации уксусной кислоты ниже 1 • 10-5 моль/дм3 происходит увеличение степени диссоциации. Однако даже при концентрации 1 • 10-7 моль/дм3 полной диссоциации не происходит, что видно из рис. 2. Дальнейшее уменьшение концентрации не имеет смысла, так как концентрация уксусной кислоты становится меньше концентрации ионов гидроксония, образующихся за счет диссоциации молекул воды. Это позволяет сделать вывод, что димеры уксусной кисло-
ты не распадаются на молекулы и что существование мономеров привело бы к значительно большей степени диссоциации.
Приведенные расчеты согласуются как с нашими результатами, так и с графиком зависимости концентрации ионов водорода от концентрации уксусной кислоты (рис. 3: сплошная кривая - расчет по уравнению (7), точки - справочные данные по электропроводности).
Полученные данные могут быть использованы при изучении механизмов возможностей потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания для определения общего количества органических и минеральных кислот в продуктах, в том числе в винах и виноматериалах, а также для разработки и совершенствования методов оценки качества и идентификации сырья и продукции винодельческой и других отраслей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Голомидов Д.А. Разработка метода одновременного определения суммы органических и минеральных кислот в соках и напитках // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2011. - № 2-3. - С. 99-101.
2. Шелудько О.Н. Физико-химические аспекты димериза-ции муравьиной и уксусной кислот в водных растворах: Дис. ... канд. хим. наук. - Краснодар, 2003.
3. Уксусная кислота. - http://www.wikiznanie.ru/ru-wz/ index.php/Уксусная_кислота (дата обращения 12.06.2012).
4. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. - Л.: Химия, 1978. - 224 с.
5. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высш. шк., 1980. - 328 с.
Поступила 14.09.12 г.
IMPROVEMENT OF SIMULTANEOUS DEFINITION METHOD OF ORGANIC AND MINERAL ACIDS SUM IN FOODSTUFF
O.N. SHELUDKO, T.V. GUZIK, N.K. STRIZHOV
Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: [email protected]
The theoretical analysis of the reasons of stability of dimer of acetic acid in water solutions is carried out. Curve distributions of molecular and ionic forms at titration are constructed. The nature of hydrogen and intermolecular links is analysed. The received results can be used for improvement of assessment of quality methods and identification of raw materials and production of winemaking and other food productions.
Key words: acetic acid, curve distributions of dimeric forms, structure of dimer of monocarboxylic acids.
