О поведении гомологов янтарной кислоты и их солей в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.241.5

О ПОВЕДЕНИИ ГОМОЛОГОВ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

© 2012 г. О.Н. Шелудько1, Н.К. Стрижов2, Р.Р. Динисламов2, М.А. Ястребов2

1Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства, ул. 40 лет Победы, 39, г. Краснодар, 350901, [email protected]

2Институт нефти, газа, энергетики и безопасности Кубанского государственного технологического университета, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected]

North Caucasus Zone Research Institute

of Horticulture and Viticulture, 40 let Pobedy St., 39, Krasnodar, 350901, [email protected]

2Institute of Oil, Gas, Energy and Safety of Krasnodar State Technologic University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 350072, [email protected]

Рассмотрено изменение свойств водных растворов янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот в процессе титрования. Показано, что данные соединения и их соли существуют в виде димеров и титруются как четырехосновные кислоты. До начала титрования димеры образуют за счет водородных связей между карбоксильными группами кольцевые пространственные структуры, по-разному раскрывающиеся в процессе титрования. При постоянной ионной силе раствора наблюдается уменьшение силы данных кислот с их разбавлением. Таким образом, можно полагать, что ионизация кислот в водных растворах не является процессом распада на ионы, а обусловлена переходом ковалентной и водородной связей в легко растягивающуюся под действием поляризующихся молекул вод ионную связь, имеющую предельную длину.

Ключевые слова: янтарная, яблочная, винная, фумаровая и малеиновая кислоты, димеризация линейная и циклическая, константы.

The change in the properties of aqueous solutions of succinic, malic, tartaric, fumaric acid and maleic acid in the process of titration. Shown that these acids and their salts exist as dimers and titrated as tetrabasic acids. Prior to titration dimers form annular spatial structure through hydrogen bonds between the carboxyl groups, in different ways unlocked in the course of titration. At constant ionic strength of solution observed decrease in strength data acids at a dilution that led to the conclusion that the ionization of acids in aqueous solutions is not a process of decay into ions, but due to the transition of the covalent and hydrogen bonds in the easy stretch, under the action ofpolarized water molecules, an ionic bond having a length limit.

Keywords: succinic, malic, tartaric, fumaric and maleic acid, dimerization of linear and cyclic, constant.

По современным представлениям [1] уксусная и муравьиная кислоты в твердом и парообразном состояниях находятся в димерной форме, а в водных растворах могут образовывать цепочечные и разнообразные кольцевые ассоциаты. В [2-4] нами постулировано и показано, что и в водных растворах молекулы и анионы уксусной и муравьиной кислот находятся в димерной форме. Анализ результатов титрования этих кислот показал наличие двух констант равновесия. Константа равновесия по 1-й ступени диссоциации оказалась ровно в 4 раза больше, чем по 2-й.

Исследование зависимостей физических свойств (плотности, температуры замерзания) водных растворов уксусной кислоты от её концентрации позволило утверждать, что молекулы воды образуют четырех-звенные кольца (тетрамеры) за счет водородных связей, как бы отражая расположение атомов кислорода в кольцах димеров уксусной кислоты. Эти кольца связаны, по-видимому, с кольцами воды межмолекулярными силами таким образом, что расстояние между ними не может быть меньше, чем между двумя атомами кислорода в кольце димера уксусной кислоты или тетрамера воды. В [5, 6] показано, что щавелевая, малоновая и янтарная кислоты титруются как димеры с четырьмя кислотными протонами. Щавелевая кислота представляет собой линейный димер, в центре которого находится циклическая форма из двух карбоксильных групп, связанных двойной водородной связью. Оказалось, что концевые карбоксильные группы, не связанные в циклы, очень легко диссоциируют. Малоновая кислота представляет собой димер, который титруется по двум ступеням. Очевидно, что

центр димера представляет собой также кольцо из карбоксильных групп, а концевые карбоксильные группы, в отличие от щавелевой кислоты, частично замкнуты во 2-е кольцо. Оно непрочно, но усиливается по мере оттитровывания одного из четырех протонов. В [6] сделан вывод о том, что при удалении одного из протонов 2-й начинает взаимодействовать с четырьмя кислородными атомами, что и приводит к упрочнению кольца. Янтарная кислота титруется по четырем ступеням с примерно равными по силе константами диссоциации. На основании этого авторами [6] сделан вывод о том, что димер янтарной кислоты представляет собой объемную кольцевую структуру, которую можно представить следующим образом:

Результаты эксперимента [6, 7] показали, что при замене протона в карбоксильном цикле на катион щелочного металла до полного оттитровывания всех четырех протонов не происходит разрыва кольца.

Цель данной работы - изучение свойств водных растворов янтарной кислоты и ее гомологов, содержащих равное количество углеродных атомов, но отличающихся наличием различных функциональных групп. Математическую модель эволюции изученных кислот и обработку экспериментальных данных проводили исходя из концепции, что эти кислоты существуют в форме димеров и должны титроваться как четырехосновные. Кривые титрования янтарной, яблочной, винной, фума-

ровой и малеиновой кислот получали автоматически с использованием кулонометрической установки, в ячейке с серебряным анодом по методике [7].

Математическая модель процесса и ее анализ

Общая концентрация двухосновной кислоты в ячейке для титрования рассчитывается по формуле: c = i-tk/[2F-(V + v)], где i - ток генерации основания, мА; tk - время, пошедшее на титрование до точки эквивалентности; F = 96500 Кл/моль - число Фарадея; V - объем 1,0 моль/дм3 раствора KCl в ячейке для титрования; v - объем раствора кислоты с исходной концентрацией со, моль/дм3, добавленного в ячейку для титрования.

Введем обозначения: x = t/tk - относительное количество прогенерированного основания, где t - текущее время электролиза до точки конца титрования; [K+] = 2сх - количество прогенерированного основания, моль/дм3; [H+] - измеряемая концентрация катионов водорода, моль/дм3; Kw = 1-10-14 - ионное произведение воды, (моль/дм3)2; [L2-4], [HL2-3], [H2L2-2], [H3L2 ], [H4L2] - равновесные концентрации ионных и молекулярной форм кислоты, моль/дм3.

Последовательные константы ионизации кислоты и ее ионов: Ka1 = [H3L2"]-[H+]/[H4L2], Ka2 = [H2L22T[H+]/[H3L2-], Ka3 = ^^[Б+УИ^2-], Ka4 = [L2-4]^[H+]/[HL23].

Материальный баланс по водороду: [H+] + 2сх - Kw/[H+] = (1)

= 4^[L2-4] + 3-[HL2-3] + 2^[H2L2-2] + [H3L2-].

Материальный баланс по кислоте: c/2 = [L2-4] + [HL2-3] + [H2L2-2] + [H3L2-] + [H4L2]. (2) Сделав замену y = [H+] + 2сх - Kw/[H+], после преобразований (1), (2) получим y = [L2-4]^{4 + 3 • [H+]/Ka4 + 2^[H+]2/K^Ka4 + + [H+]3/ Ka2^Ka4>; (3)

c/2 = [L2-4]{1+[H+]/Ka4+[H+]2/Ka3Ka4+ + [H+]3/Ka2Ka3Ka4 + [H+]4/KalKa2Ka3Ka4>. (4)

Введем обозначение: Y = 2y/c. После преобразований (3) и (4) получим (Y- 4>Ka3-Ka4/[H+]2 + (Y-3)-Ka3/[H+] + (Y- 1)^[H+]/Ka2 + +Y^[H+]2/Ka1^Ka2 = 2 - Y. (5)

Подставим в (5) последовательно Y = 1, 2, 3, 4. [HV/KarK^ - 1 = (Kas/[H+]1)(2 + 3Ka4/[H+]1), Y = 1, (6)

2-[HV/Ka1-Ka2 = Ka3/[H+]2 - [H+b/Ka2 +

+ 2^Ka3^Ka4/[H+]22, Y = 2, (7)

3-[H+]32/Ka1-Ka2 = Ka3-Ka4H+]32 - 2^3^ -1, Y = 3, (8) Ka3/[H+]4 + 3-[H+]4/Ka2 + ^H^/K^ = -2, Y = 4. (9)

Получим нелинейную систему 4 уравнений относительно Kai, i = 1,4.

Уравнение (9) не имеет положительных решений. Физический смысл его в том, что при Y = 4 в растворе может находиться только соль кислоты, а все кислотные протоны оттитрованы.

Разложим левую и правую части уравнения (6) на множители.

([H+L/K - 1) ([H+]1/K + 1) = (Ka3/[H+]1)(2 + 3Ka4/[H+]1), (10)

K=Ka1Ka2.

Или [H+]1/K - 1 = Ka3/[H+]1, [H+]1/K + 1 = 2 + 3Ka4/[H+]1. Это возможно только при условии 3Ka4 = Ka3. (11)

Заменив в выражении (7) Ka4 на Ka3/3, после соответствующих преобразований получим

(2-Hh/Ka! + 1)[H+]1/Ka2 = (Ka3/[H+]1)(1 + 2^3 [И+h), (12) или 2^[H+]2/Ka1 + 1 = 1 + 2K3/3 [H+L; 3^[H+]22/Ka1 = Ka3; [H+]2/Ka2 = Ka3/[H+]2, [H+]22/Ka2 = Ka3, поэтому 3^[H+]22/Ka1 = [H+]22/Ka2; 3 Ka2 = Ka1. (13)

Совместным решением уравнений (6) и (7) с применением подстановок (11) и (13) найдем аналитические выражения для определения величин

Ka1 = [H+]1 л/з - 3-[H+]22/[H+]b (14)

Ka2 = [H+]1/ л/з - [H+]22/[H+]1. (15)

Здесь [H+]1, ^[H+]2 - концентрации катионов водорода при Y = 1 и Y = 2 соответственно.

Подставим в (8) (11) и (13), получаем соотношение

[H+]3/Ka2=Ka3/( S [H+Ъ) - 1, (16)

которое позволяет определить величину Ka3 и Ka4 по формуле (12). Здесь [H+]3- концентрации катионов водорода при Y = 3. Учитывая, что [H+]22/Ka2 = Ka3, и подставляя это выражение в (16), получим

Ka1 = S [H+]22/[H+]3 - 3[H+]3 (17)

Ka2 = [H+]22/V3 [H+]3 - [H+]3, (18)

Ka3 = л/з [H+]3 - [H+]3 ^ (S -1)[H+]3, (19)

Ka4 = (Тз -1)[H+]3/3. (20)

Из приведенных формул следует, что эволюцию кислоты в процессе титрования можно выразить через концентрации ионов водорода, измеренные в двух точках. Из равенства левых частей (14) и (17), (15) и (18) получаем

[И+]22 = [И+]з[И+]1. (21)

Из (6) можно найти величину 3-й концентрации.

Итак, все точки кривой титрования находятся в однозначном соответствии к исходной концентрации кислоты и все возможные равновесия могут быть описаны двумя константами.

Экспериментальная проверка модели

Проверку математической модели проводили обработкой кривых титрования янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот (рис. 1).

Кривая титрования малеиновой кислоты состоит из двух резко выраженных участков (титруется в 2 ступени). Наличие данного эффекта более 100 лет назад было воспринято как серьезное доказательство существования дикарбоновых кислот в мономерном виде, титрующих последовательно по 2 ступеням. Это позволило Бьерруму [8] разработать статистическую модель, объясняющую различие между константами диссоциации по 2 ступеням.

По данным рис. 1 рассчитаны значения функции Y и построены приведенные ниже зависимости (рис. 2), по которым находились величины [И+]1, [И+]2, [И+]3 при У = 1, 2 и 3 соответственно. С помощью этих значений и уравнений (14) - (20) определялись значения соответствующих констант. Следует отметить, что достаточно определить Ка2 и Ка3, а Ка1 и Ка4 можно найти по формулам (11), (13).

Из кривых 3 и 5 рис. 2 видно, что в данном случае невозможно найти значение [И+]1, однако, с учетом уравнения (21) его можно рассчитать. Результаты определения констант приведены в таблице.

х х

Рис. 1. Кривые титрования янтарной (1), яблочной (2), винной (3), фумаровой (4) и малеиновой (5) кислот на фоне 1,0 моль/дм3 KCl. Концентрация кислот в ячейке, (моль/дм3) 103: 1 - 1,60; 2 -1,53; 3 - 0,916; 4 -2,35; 5 - 1,15

Н, моль/л

Н, моль/л

Н, моль/л

к относительному уменьшению силы органических кислот с разведением.

Подобное явление наблюдается при изучении изменения удельной электропроводности растворов слабых электролитов с разведением. Электропроводность таких растворов стремится к пределу [9]. Даже для сильных электролитов коэффициент активности стремится к единице при разведении, но никогда не становится равным ей [9].

Проверка достоверности полученных результатов

2-1СГ

1-1СГ

Рис. 2. Проверка формул (5) - (13) для янтарной (1), яблочной (2). винной (3), фумаровой (4) и малеиновой кислот (5)

Константы ионизации димерных форм янтарной, яблочной, винной, фумаровой и малеиновой кислот

Y

Кислота с103, моль/дм3 Ка/104, моль/дм3 КЙ-104, моль/дм3 n Ка2/Ка3

Янтарная 1,60 0,312 0,0859 1 3,63

2,53 0,517 0,126 1 4,1

3,82 0,771 0,201 1 3,8

13,7 1,04 0,245 1 4,24

Яблочная 0,885 2,99 0,371 1 8,05

1,55 3,42 0,427 1 8,01

2,05 2,85 0,437 1 6,5

0,933 4,60 1,60 1 2,88

Винная 1,89 6,46 1,94 1 3,30

4,73 7,83 + 0,13 2,27 + 0,13 4 3,45

Фумаровая 3,15 2,33 + 0,012 1,67 + 0,013 3 1,4

Малеиновая 2,35 15830 0,0345 1 4,6-108

Для проверки правильности полученных результатов сравнивали распределения лигандных форм по мере титрования. Концентрации лигандов рассчитывали по уравнениям (3) и (4) путем подстановки в них найденных значений величин Ка2 и Ка3. Кривые распределения, рассчитанные по двум уравнениям, приведены на рис. 3. Сплошной линией показано распределение частиц, рассчитанных по уравнению (3), пунктирной -(4). Обе пары кривых хорошо совпадают между собой, что говорит о согласии теоретической модели с экспериментом.

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

Сила кислот по первым двум ступеням (Ка2) растет в ряду: янтарная кислота <фумаровая кислота < яблочная кислота < винная кислота << малеиновая кислота. По третьей и четвертой: малеиновая кислота < янтарная кислота << яблочная кислота < фумаровая кислота< < винная кислота. Следует отметить, что эксперименты проводились при постоянной ионной силе раствора (1 моль/дм3 KCl) и общая концентрация титруемой кислоты оставалась постоянной, однако наблюдалось изменение силы кислот в сторону уменьшения при снижении ее исходной концентрации. Следовательно, можно полагать, что происходит не распад кислоты на ионы, а переход связи между ионом водорода и анионом кислоты из ковалентно-полярной в ионную связь (нет полного распада на ионы, так как для этого необходима «работа выхода» и наличие разделяющего барьера). Такой переход требует дополнительной энергии, которая отбирается от ближайших молекул воды (гидратационный слой). Количество молекул воды в первом гидратационном слое ограничено, а влияние последующих слоев значительно слабее, что приводит

0

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 3. Кривые распределения для яблочной кислоты; с = 1,55-10"3, моль/дм3. сЬ: 1 - [Ь2-4]; 2 - [НЬ2-3]; 3 - [И^-2]; 4 - [ИзЬ2-]; 5 - [ВД

Оценку погрешности проводили по формулам:

X = 2

L + R

- относительная ошибка единич-

ного результата; SX =

N

£ Xi

i=1

л/N • (N -1)

- относительное

среднее отклонение единичного результата на всем интервале титрования (0 < х < 1); N - число экспериментальных значений на указанном интервале; соп"(К, Ь)2 - квадрат корреляции между кривыми Ь, Я, рассчитанными по уравнениям (3) и (4) соответственно; Б1оре(К,Ь) - тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах Я,Ь.

х

5-10

0

0

Y

0

х

Для рис. 3, кривая 3: N =2,47-103; 8Х = 0,047; согг(К, Ь)2 = 1,000; 81оре(К,Ь) = 1,015.

На рис. 4 приведены кривые распределения для изученных кислот как средний результат между расчетами по уравнениям (3) и (4).

1,0 0. 0,6 0,4 0,2 0

1,0 0 0,6 0,4 0,2 0

1,0 1 1 1 /

0,8 -

0,6 ~ 4 3 / 1"

0,4 ? уГ \/\2

0,2 С / \ \

3 1 2 3

Рис. 4. Кривые распределения для кислот: I - янтарной (с =3,82-10-3); II - винной (с = 4,734-10-3); III - фумаровой (с =3,8210-3); VI - малеиновой ( с = 1,55-10-3 ).

Остальные обозначения, как на рис. 3

В заключение отметим, что малеиновая кислота является линейным димером и поэтому значительно сильнее (таблица), чем остальные кислоты, диссоциирует по концевым карбоксильным группам, которые незамкнуты в кольцо. Машинный эксперимент, проведенный методом молекулярной динамики с помощью программы HyperChem Pro 6, показал, что в мономере малеиновой кислоты плоскости, в которых

расположены карбоксильные группы, практически перпендикулярны, что не позволяет при димеризации образовать объемную структуру. У остальных кислот данные плоскости повернуты на небольшой угол.

Литература

1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1967. 667 с.

2. Шелудько О.Н. Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах : дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 2003. 230 с.

3. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. Математическая модель и ее экспериментальная проверка // Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии : сб. науч. тр. 6-й междунар. конф. Краснодар, 2001. С. 240 -247.

4. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Экспериментальная проверка модели кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах димеров муравьиной и уксусной кислот // Химия, химическая технология и нефте-газопереработка : тр. КубГТУ. Краснодар, 2002. Вып. 1, т. 13. С. 134 - 141.

5. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Диссоциация мономерных и димерных форм щавелевой кислоты в водных растворах. Влияние хлорной кислоты. Сообщение 1 // Журн. физ. химии. 2006. Вып. 4. С. 11.

6. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей // Энергосбережение и водоподготовка. 2009. № 6. С. 34 - 37.

7. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимически генерированного основания / О.Н. Шелудько [и др.] // Зав. лаб. диагностика материалов. 2008. № 10. С. 74.

8. Bjerrum N. Dissoziationskonstanten von mehrbasischen Säuren und ihre Anwendung zur Bberechning molekularer Dimensionen // Z. Fhisik. Cemie. 1923. Vol. 106, № 6. P. 219 - 242.

9. Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. Л., 1981. 488 с.

Поступила в редакцию

16 июня 2011 г.