CC BY
39
543.257.7
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ В СОКАХ И НАПИТКАХ
О.Н. ШЕЛУДЬКО \ Н.К. СТРИЖОВ2, Д.А. голомидов2
1 Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии,
350901, г. Краснодар, ул. 40лет Победы, 39; тел./факс: (861) 257-57-04 2 Кубанский государственный технологический университет,
350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: nikolai.strizhov@yandex.ru
В трех последовательно соединенных ячейках кулонометрически генерированным основанием проведено потенциометрическое титрование трех проб одновременно. Данный прием в три раза увеличил производительность метода. До-бавение к 20-100 см3 водного раствора, содержащего небольшое количество кислоты, сухой соли хлорида калия, натрия или лития позволило в несколько раз повысить количество определяемой кислотности и увеличить точность определения.
Ключевые слова: одновременное титрование, повышение
слот, сумма титруемых кислот.
В работе [1] предложен комплекс кулонометрического титрования органических и минеральных кислот с автоматической записью кривых титрования на базе анализатора жидкости Эксперт-001, персонального компьютера, источника стабилизированного тока и специальной бездиафрагменной ячейки с серебряным анодом и графитовым катодом. Для проведения анализа с достаточной точностью необходимо, чтобы время титрования составляло 10-15 мин.
Цель настоящей работы - повысить производительность и точность метода кулонометрического титрования при определении содержания органических и минеральных кислот в соках и прохладительных напитках.
Одновременно использовали 3 ячейки, соединенные последовательно и подключенные к источнику стабилизатора тока. В каждую ячейку помещался серебряный анод и платиновый или графитовый катод. Для измерения pH во все ячейки погружали электроды - стеклянный и хлоридсеребряный. Стеклянный электрод подключали к соответствующему каналу анализатора жидкости Эксперт-001, а хлоридсеребряный через специальный коммутатор подсоединяли к гнезду для электрода сравнения. Анализатор Эксперт-001 подключали к компьютеру. В ячейки помещали 50 см3 1,0 моль/дм3 хлорида щелочного металла и аликвотную часть анализируемого раствора (1-2 см3). Чтобы показать возможность титрования растворов с небольшим содержанием кислот, поступали следующим образом. В ячейки для титрования помещали 50 см3 пробы и добавляли навеску сухой соли хлорида щелочного металла до его концентрации в ячейке 1 моль/дм3 и перемешивали магнитной мешалкой или воздухом, свободным от С02, до полного растворения соли. Включали перемешивание, регистрацию pH и источник тока. Так как при использовании трех каналов регистрации наблюдалась задержка каждого последующего сигна-
нижнего предела определения, равновесие в растворах кила, регистрацию величин pH проводили с интервалом 3 с. Отсюда следует неопределенность в точности измерения количества электричества примерно равная Аь ■ 100/4, %, где Аь - время задержки сигнала, 4 - время, затраченное на титрование до точки эквивалентности. При Аь = 3 с = 1000 с. Ошибка составляет менее 0,3%.
На рис. 1 приведены кривые титрования трех одинаковых по объему (50 см3 раствора кислоты + 2,9-3 г сухого №С1) проб уксусной (а) и трех проб муравьиной (б) кислот в тех же условиях в 3-звенной ячейке основанием, генерированным током 10 мА, (1, 2, 3 - номера измерительных каналов).
Все три кривые титрования одинаковых проб модельных растворов уксусной и муравьиной кислот на всем интервале практически совпадают между собой. Отклонение каждой кривой титрования от средней не превышает 0,05 единицы pH на всем протяжении. Коэффициент линейной регрессии Л между средневзвешенной кривой (0) и между крайними значениями для уксусной кислоты: Л (1, 0), Л (2, 0) = 0,9999; Л (0, 3) = = 0,9998, Л (1, 3) = 0,9994. Для муравьиной кислоты везде Л = 0,9999.
200 400 600 0 500 1000
(, С (, с
Рис. 1
Концентрацию уксусной и муравьиной кислот с,
моль/дм3, определяли по формуле
ик -1000
с = —--------,
ГУ '
(1)
-Ц,
2
Ц- + Ка с; pH
-ЦН+]. (2)
Степень нейтрализации
Степень нейтрализации
находятся в димерной форме, авторы в работах [4-6] предположили, что и в водных растворах они существуют в димерной форме и, следовательно, могут диссоциировать и титроваться как 2-основные по схеме
где I - ток, А; - время, пошедшее на титрование, с; Г - число Фарадея, 96500 кл; У - объем анализируемой пробы, 50 см3.
Размах определяемых концентраций: для уксусной кислоты с ■ 103 моль/дм3 1,196-1,202; для муравьиной кислоты с ■ 103 моль/дм3 1,710-1,716. Из этих данных видно, что результаты одновременного титрования в многозвенной ячейке с применением многоканального анализатора обладают необходимой сходимостью и достаточной прецизионностью.
Кривые кулонометрического титрования получены для сильно разбавленных растворов. Но это не позволяет сразу получить величины констант диссоциации мономерных форм изучаемых кислот. Рассмотрим это на примере анализа средней кривой титрования уксусной кислоты. Справочное значение константы ионизации уксусной кислоты Ка = 1,75 ■ 10-5 [2]. Сравнение средних значений pH (из данных рис. 1, а) с рассчитанными величинами pH по данному значению Ка для концентрации уксусной кислоты 1,199 моль/дм3 с применением общепринятого [3] уравнения (2) приведено на рис. 2, а. На рис. 2, б показан расчет константы ионизации уксусной кислоты с применением наших данных.
ЯСОО(2Н)ООСЯ -+ (ЯСООНООСЯ;г
>н+ +
^ н++ (ЯСОО(Н2О)ООСЯ)2
(3)
Анализируя результаты титрования и схему (3), авторы в работах [4-6] пришли к выводу, что Ка1 = 4Ка2 и процесс титрования и диссоциации описывается следующим кинетическим уравнением:
¥ = [И+]/Ка1+ У2, (4)
где ¥ = с/2([И+] + [№а+] - Кк/[И+]).
Зависимость (4) представляет уравнение прямой с наклоном равным 1/Ка1 и величиной отсекаемого на оси ¥ отрезка равной 0,5.
Уравнение (4) хорошо описывает данные наших экспериментов. Зависимость ¥ от [И+] линейна. По наклону прямых определены константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот. Эти значения и их сравнение с данными работ [4, 5] приведены в табл. 1.
Таблица 1
Графики свидетельствуют, что реальная и расчетная кривые титрования совпадают только в интервале степени нейтрализации (отношение добавленного основания к общей концентрации кислоты) 0,3—0,7. Теоретическая кривая 2 на рис. 2, а показывает, что при данной концентрации уксусная кислота должна диссоциировать в десятки раз сильнее, чем это наблюдается в реальных условиях (кривая 1, рис. 2, а). Реальная константа диссоциации (рис. 2, б) фактически не является постоянной, а проходит через максимум, приближаясь к общепринятому значению при степени нейтрализации 0,5. Небольшое отличие можно объяснить тем, что титрование проходило в среде 1,0 моль/дм3 раствора КаС1. Подобное (кажущееся) изменение величин констант ионизации для уксусной и муравьиной кислот по мере титрования было проанализировано нами в работах [4, 5]. Исходя из того, что в твердом состоянии и в парах [6] уксусная и муравьиная кислоты практически
а б
-5
Условия опыта
Кислота Концентрация, моль/дм3 Ионная сила, №С1, моль/дм3 Ка1, МОЛЬ/ДМ3
Уксусная Муравьиная 1,199 ■ 10-3/0,1 1,713 ■ 10-3/0,1 1,0/1,0 (4,1-5,1) ■ 10-5/6,8 ■ 10-5 (2,4-3,2) ■ 10-4/3,2 ■ 10-4
Рис. 2
Примечание: числитель - полученные экспериментальные данные, знаменатель - данные работ [4, 5].
Полученные данные близки к данным работ [4, 5], с учетом различия в условиях опыта, хотя и несколько ниже. Последнее, возможно, связано с тем, что по мере разведения степень ионизации уменьшается. Эти результаты свидетельствуют, что карбоксильные группы связаны в кольцо более прочными связями, чем обычные водородные, и не разрушаются под влиянием растворителя с образованием цепочечных и других ассо-циатов. Основным аргументом, подтверждающим, что растворы имеют ближний порядок, является размытая дифракционная картина при отражении рентгеновского излучения, в отличие от дискретной дифракционной картины для кристаллического состояния. Если направить поток рентгеновских лучей в определенную точку раствора, то получим конкретную дифракционную картину. Если источник излучения направить в другую точку раствора, дифракционная картина не изменится. Следовательно, в любой точке жидкость структурирована, но эта структура способна изменяться под действием более слабых возмущений, чем возмущения, необходимые для твердых тел. Кроме того, жидкость восстанавливает свою исходную структуру после прекращения воздействия механическими и электромагнитными силами. В твердых телах электронная плотность, рассеивающая рентгеновское излучение, локализована в малых объемах, а в жидкости она более размыта.
В работах [4, 5] уравнение (4) получено на основании экспериментальных данных. Можно показать, что оно получается теоретически. Если принять, что уксусная и муравьиная кислоты и их соли в растворах находятся виде димеров, то уравнение (4) можно представить в виде равенства двух многочленов
7{Каі[Н] + 2КаіКа2} = {[Н+]2 + [Н+]Каі + КаіКа2}.
Многочлен, стоящий слева, можно разделить на выражение Ка1[Н] + 2Ка1Ка2, следовательно, на это выражение можно сократить и многочлен, стоящий справа [7]. Это возможно только при условии Ка1 = 4Ка2. После данной подстановки и необходимых сокращений получим уравнение (4).
В качестве примера проведенного нами анализа в табл. 2 представлены результаты титрования торговых образцов яблочного сока и импортных напитков. Титрование проводили в 3-звенной ячейке током 0,02 А.
Таблица 2
Напиток
Концентрация титруемых кислот, моль-экв/дм
Яблочный сок Пепси-кола Фанта Спрайт
P = 0,95, n = 3.
0,0635 ± 0,0003 0,0310 ± 0,0003 0,0745 ± 0,0005 0,0099 ± 0,0005
Следует отметить, что по форме кривых титрования видно, что состав титруемых кислот неоднороден по силе, при надлежащем статистическом анализе вид кривых титрования можно использовать для идентификации подлинности продукции. По отклонению содержания титруемых кислот от стандартного можно определить степень фальсификации продукта [8].
Отметим, что 3-канальное измерение pH можно провести в одной ячейке с тремя индикаторными электродами и получить сразу три кривых титрования для одной пробы. Такой прием позволит исключить случайную ошибку и повысит уровень прецизионности анализа, что особенно важно при изучении равновесий в растворах кислот.
Методика определения следующая. В три чистых, высушенных стаканчика для титрования помещают по 50 см3 1 моль/дм3 раствора №С1, погружают измери-
тельные и генерирующие электроды. Включают измерение pH и перемешивают раствор воздухом, очищенным от углекислого газа, до полного удаления его из раствора (pH становится постоянным). Не прекращая продувки воздухом, в ячейку вносят 1,00 см3 анализируемого продукта, дожидаются стабилизации значения pH и включают источник стабилизированного тока. Титрование ведут до полной нейтрализации. Результаты титрования (pH -1) программой ПК заносятся в таблицу с интервалом в 1 с. Полученные результаты обрабатывают математически с помощью специальных программ. При анализе растворов с небольшим содержанием кислот в три чистых, высушенных стаканчика для титрования помещают по 50 см3 анализируемого продукта и добавляют по 3 г сухого NaCl, очищенного от карбонатов [1]. Дальнейший анализ проводят аналогично описанному.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малышев А.М., Кильдишов П.Г. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимически генерированного основания // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - 74. -№ 10. - С. 18-20.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1989. - 448 с.
3. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.; Л.: Химия, 1964. - 180 с.
4. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. Математическая модель и ее экспериментальная проверка // Сб. науч. тр. 6-й Междунар. конф. «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии». - Краснодар: Наука Кубани, 2001. - С. 240-247.
5. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Экспериментальная проверка модели кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах димеров муравьиной и уксусной кислот // Тр. КубГТУ. - 2002. - Т. XIII. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. - Вып. 1. - С. 134-141.
6. Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах. -Л.: Химия, 1984. - 272 с.
7. Окунев Л.Я. Высшая алгебра. - М.: Просвещение, 1966. - С. 336.
8. Пат. 2384841 РФ. Способ идентификации подлинности вина / Н.К. Стрижов, О.Н. Шелудько, П.Г. Кильдишов, Н.Н. Федорович // БИПМ. - 20.03.2010.
Поступила 01.11.10 г.
DEVELOP A METHOD FOR SIMULTANEOUS DETERMINATION OF ORGANIC AND MINERAL AMOUNT ACIDS IN JUICES AND DRINKS
O.N. SHELUDKO \ N.K. STRIZHOV2, D.A. GOLOMIDOV2
1 North Caucasian Regional Research Institute of Horticulture and Viticulture of the Russian Academy of Agricultural Sciences, 39, 40 Let Pobedy st., Krasnodar, 350901; ph./fax: (861) 257-57-04
2 Kuban State Technological University,
2, Moskovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: nikolai.strizhov@yandex.ru
In three series-connected cells coulometric generated base potentiometric titration performed three samples simultaneously. This technique is almost tripled the performance of the method. In vole 20-100 cm3 aqueous solution containing a small amount of acid was added dry salt potassium chloride, sodium or lithium allowed several times to increase the amount determined by the acidity and increase accuracy.
Key words: simultaneous titration, increasing the lower limit of detection, equilibrium in acid solutions, amount of titratable acids.
