CC BY
24Конденсированные среды и межфазные границы
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2851 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 29.04.2020 elSSN 2687-0711 Принята к публикации 15.05.2020 Опубликована онлайн 25.06.2020
УДК 621.3.038.825.5:546.71
Воздействие некоторых сложных хемостимуляторов и модификаторов на термооксидирование InP
©2020 И. Я. МиттоваНа, Б. В. Сладкопевцев®, Н. А. Илясоваа, Е. В. Томинаа, А. И. ДонцоваЬ, О. С. Тарасова®
"Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация ьВоронежский государственный технический университет, Московский проспект, 14, Воронеж, 394026, Российская Федерация Аннотация
Управление скоростью формирования и характеристиками наноразмерных пленок на InP целесообразно осуществлять введением в процессе термооксидирования этого полупроводника хемостимуляторов, модификаторов, или и тех, и других одновременно. Хемостимулирующее действие соединений обусловлено их транзитной ролью как передатчиков кислорода или каталитической функцией. Модификаторы могут, не изменяя скорости роста пленки, влиять на ее состав, морфологию поверхности, структуру и свойства. Предполагается продуктивным воздействие хемостимуляторов и модификаторов в едином процессе синтеза пленок с заданными свойствами. Цель статьи - установление воздействия некоторых сложных хемостимуляторов и модификаторов на кинетику, механизм роста и свойства сложнооксидных пленок нанометрового диапазона толщины на InP. Объект исследования - фосфид индия ФИЭ-1А ориентации (100). Методом магнетронного напыления сформированы гетероструктуры (ГС): SnO2/InP и (40 % Co304+60 % MnO2)/InP с толщиной слоя ~30 нм. Для формирования ГС Bi2(SO4)3/InP проводили осаждение сульфата через аэрозольную фазу с последующим высушиванием на воздухе и отжигом в режиме 200 °С, 30 мин. Образцы SnO2/InP и InP термооксидировали под воздействием вводимых в газовую фазу AlPO4 и Bi2(SO4)3 соответственно в температурном интервале 490-570 °С в потоке кислорода в течение 60 минут. Толщину пленок контролировали методами лазерной и спектральной эллипсометрии, их фазовый и элементный состав методами РФА и Оже-электронной спектроскопии соответственно. Для определения электрофизических свойств плёнок напыляли алюминиевые контакты и определяли удельное сопротивление.
Установлена основополагающая роль физико-химической природы хемостимулятора, его способности к транзитному взаимодействию и возобновляемости оксидных форм в процессе термооксидирования InP. Введение в термические оксидные пленки фосфатных группировок из AlPO4, совместно с нанесением на поверхность SnO2 или без этого приводит к сопротивлению пленок, аналогичному таковому для оксидирования ГС SnO2/InP, без дополнительного введения фосфатов и составляет 8.5-107 Ом-см. Bi2(SO4)3, являясь модификатором состава и свойств пленок, не оказывает значимого хемостимулирующего действия. Выращенные под его воздействием пленки обладают полупроводниковым характером (р ~ 106 Ом см). Наиболее эффективен сложный хемостимулятор состава 40 % Co304+60 % MnO2, обусловливающий ускоренное (до 70 %) по сравнению с собственным оксидированием формирование пленок по транзитно-каталитическому механизму, входящий в состав синтезированных пленок и способный к целенаправленной модификации их свойств варьированием содержания компонентов в нем (РФА, СЭ). Ключевые слова: фосфид индия, наноразмерные плёнки, хемостимулированное оксидирование, хемостимулятор, модификатор, модифицирование состава и свойств.
Источник финансирования: Исследование выполнено при поддержке РФФИ (грант № 18-03-00354а). Для цитирования: Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Илясова Н. А., Томина Е. В., Донцов А. И., Тарасова О. С. Воздействие некоторых сложных хемостимуляторов и модификаторов на термооксидирование InP. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(2): 245-256. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2851
Н Миттова Ирина Яковлевна, e-mail: imittova@mail.ru
|(tx) Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Фосфид индия является одним из важнейших материалов современной полупроводниковой микро-, нано- и оптоэлектроники [1, 2]. Его применяют в технологии производства сверхвысокочастотных интегральных схем, гетерос-труктуры на InP находят применение в качестве фотодетекторов, в полевых транзисторах на основе Gate stack technology, ячейках памяти, оптоэлектронных приборах, в солнечных элементах, лазерных диодах [3-7]. Пленки, выращенные собственным термическим оксидированием InP, могли бы найти применение в разработках высокоэффективных и дешевых фотопреобразователей естественного и линейно поляризованного излучения на основе InP [8]. Однако интерфейс InP с собственным оксидом обычно характеризуется довольно высокой плотностью состояний, низкой термодинамической и временной стабильностью параметров [9,10]. Управление скоростью формирования и характеристиками пленок наноразмер-ного диапазона толщины на InP целесообразно осуществлять введением в процессе термооксидирования этих полупроводников хемостимуляторов, модификаторов, или и тех, и других одновременно [11]. Хемостимуляторы увеличивают темп роста пленок при термооксидировании, одновременно подавляя негативные реакции и деградацию поверхности [12, 13]; модификаторы изменяют состав, структуру и свойства пленок [14, 15]. Хемостимулирующее действие вводимых целенаправленно выбранных соединений обусловлено их транзитной ролью как передатчиков кислорода в активной форме компонентам полупроводника или каталитической функцией [12]. Модификаторы могут, не изменяя скорости прироста толщины пленки по сравнению с собственным оксидированием, влиять на ее состав, морфологию поверхности и зеренную структуру, а значит, и свойства. Логично предположить, что наиболее продуктивным должно быть воздействие хемостимуляторов и модификаторов в едином процессе синтеза пленок с заданными свойствами, однако для управления последними необходимо вычленить и отдельно исследовать роль таких соединений в процессах термооксидирования InP.
Цель настоящей работы - установление воздействия некоторых бинарных и сложных хемостимуляторов и модификаторов на кинетику, механизм роста и свойства сложнооксид-ных пленок нанометрового диапазона толщины на InP.
2. Экспериментальная часть
В работе объектами исследования выступали тонкие наноразмерные пленки, сформированные на двусторонне полированных монокристаллических пластинах фосфида индия марки ФИЭ-1А ориентации (100), легированных оловом, концентрация основных носителей заряда при 300 K не менее 5-1016 см-3, собственный n-тип проводимости. Подложки предварительно обрабатывали травителем состава H2SO4 (ХЧ ГОСТ 4204-77, 92.80 %) : Н202 (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56 %) : Н20 = 2:1:1 в течение 10 минут, затем многократно промывали в дистиллированной воде и высушивали их на воздухе.
Для введения хемостимуляторов и модификаторов использовали несколько подходов. Методом магнетронного напыления были сформированы гетероструктуры (ГС): SnO2/InP и (40 % Co3O4 + 60 % MnO2)/InP (мольные %) с толщиной слоя ~30 нм. Процесс напыления происходил в вакуумной установке ионного распыления Covap II, исходный вакуум составлял 2-10-5, а распыление проводили в атмосфере 02+Ar (чистота 99.99 %) при давлении 10-3 мм.рт.ст. В качестве исходного материала-мишени использовали Sn с чистотой 99.99 %, Co с чистотой 99.9 % и Mn с чистотой 99.9 %. Для создания композиции (40 % Co3O4+60 % MnO2) на InP методом магнетронного распыления изготавливалась составная кобальто-марганцевая мишень. Состав подбирался экспериментально с учетом соотношения площадей и коэффициентов распыления соответствующих металлов, а также разниц в давлениях насыщенных паров над поверхностью металлов для кобальта и марганца. Для получения на поверхности InP кристаллической структуры SnO2 полупроводниковую подложку в процессе магнетронного напыления нагревали до 200 °C [16].
Для модифицирования поверхности полупроводника слоями сульфата висмута (III) проводили осаждение через аэрозольную фазу в установленном оптимальном (с точки зрения толщины слоя модификатора и воспроизводимости результатов) режиме. Распыление раствора Bi2(SO4)3 (концентрация 0.44 моль/л) осуществляли на подложки комнатной температуры компрессорным диспергатором, обеспечивающим получение аэрозоля с размером капель раствора до 4-5 мкм. Образцы после осаждения высушивали на воздухе и отжигали в муфельной печи SNOL при температуре 200 °С в течение 30 мин, формируя, таким образом, ГС Bi2(SO4)3/InP.
Ещё один подход заключался во введении хемостимулятора или модификатора через газовую фазу в процессе оксидирования. Образцы 8п02/1пР и 1пР оксидировали под воздействием вводимых в газовую фазу А1Р04 и Б12(804)3 соответственно.
Термооксидирование всех образцов проводили в печи резистивного нагрева МТП-2М-50-500 (с блоком ТРМ-10, точность регулировки ±1°) в потоке кислорода с объёмной скоростью потока 30 л/ч (линейная скорость потока газа в реакторе - 10 см/мин) в течение 60 минут. При этом ГС 8п02/1пР оксидировали при 530° аналогично [16], ГС (40 % С°304 + 60 % Мп02)/1пР оксидировали в интервале температур 490-570 °С, а ГС Б12(804)3/1пР - 500-550 °С. Образцы, синтезированные методом магнетронного напыления, располагали перпендикулярно потоку кислорода. При оксидировании образцов под действием вводимых через газовую фазу веществ навески А1Р04 (т~0.3 г) и Б12(804)3 (т~1 г) помещали в цилиндрический кварцевый контейнер, крышкой которого служила оксидируемая пластина 1пР (на расстоянии 10 см от поверхности модификаторов). Через каждые 10 минут образцы извлекали из реактора и определяли толщину образовавшихся пленок методами лазерной (ЛЭ, ЛЭФ-754, 1 = 632.8 нм, абсолютная погрешность ±1 нм) и спектральной (СЭ, спектральный эллип-сометр «Эллипс-1891», статическая схема, диапазон длин волн 250 - 1100 нм) эллипсометрии, после чего продолжали оксидирование до достижения предельного времени процесса 60 мин.
Порошок AlPO4 синтезировали аналогично [17]. Результаты РФА показали, что все рефлексы на дифрактограмме соответствуют порошковому образцу AlPO4 (рис. 1).
Состав выращенных термооксидированием пленок определяли методом рентгенофазово-го анализа (РФА) на рентгеновском дифракто-метре ARL X'TRA (медный анод, начальный угол съемки - 2°, конечный - 70°, шаг - 0.05°). Рентгеновские дифрактограммы снимали в геометрии скользящего пучка (при фиксированном положении плеча рентгеновской трубки).
Элементный состав оксидных пленок Bi2(SO4)3/InP (500 и 525 °C) и распределение компонентов по толщине исследовали методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) на спектрометре ЭСО-3 с анализатором DESA-100, точность ±10 %, применяя методику послойного травления плёнок ионами аргона.
Для определения электрофизических свойств на поверхность синтезированных образцов в вакууме магнетронно напыляли алюминиевые контакты через маску с отверстиями площадью 5-10-3 см2 и определяли удельное сопротивление - р (Ом-см) сформированных структур посредством универсального мультиметра Agilent 344 10A. В процессе измерения р учитывалась толщина сформированной пленки.
3. Результаты и обсуждение
В [16] было установлено, что оксид р-элемен-та IVA группы SnO2, термодинамически способный к транзитной передаче кислорода компо-
2 в, degree
Рис. 1. Дифрактограмма порошка AlPO4
нентам InP, тем не менее, в процессе термооксидирования этого полупроводника выполняет только модифицирующую роль. В результате термооксидирования гетероструктур SnO2/InP образуются наноразмерные пленки, имеющие более высокое значение удельного электрического сопротивления (р = 9-106 Ом-см), чем собственный оксид на InP, обладающий омической проводимостью. Достигнутые полупроводниковые свойства в [16] объясняются тем, что в процессе оксидирования гетероструктур SnO2/InP не выделяется металлический индий, SnO2 способствует его химическому связыванию с фосфором, в результате чего, судя по данным РФА, происходит образование соответствующих фосфатов.
Соединением, способным заведомо выполнять только модифицирующую роль в рассматриваемом процессе, может служить AlPO4, имеющий в своем составе «инертный» катион, не обусловливающий ни транзитного, ни каталитического воздействия, и фосфат-анион, увеличение концентрации которого в пленках на InP, как было показано в [12], улучшает их электрофизические характеристики.
На рис. 2а представлены кинетические кривые термооксидирования InP под воздействием AlPO4, вводимого через газовую фазу. В табл. 1 даны кинетические параметры процесса, рас-
3.5
3.6
3.1
3.2 о
Е з 2.8 2.6 2 А
= 0.3926л 2.1966 RJ= 0,8265
0.5843«+ 1.4158 R1 • 0.914
0.5088X+1.S661 R! = 0.8823
0.684*+0.718 81-0.9194
♦ 475°С
• 500°С 4 530"С В 550 "С
2.1
4,5
4
3.5
О. и 3
Ы
С _1 2.5
2
Ii
1
2.6
3.1
1пт
3.6
4,6
у = -153,81гс +26.276 R1^ 0.7869
0.145
0.15
0.155 1000/rt
0.16
0.165
Рис. 2. Кинетические кривые (в двойных логарифмических координатах) (а) и Аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса (б) термического оксидирования 1пР с введением из газовой фазы А1Р04 при 475-550 °С в течение 60 минут
считанные на основании степенного кинетического уравнения аналогично [15], и величина эффективной энергии активации (ЭЭА), определенная из соответствующей аррениусовской зависимости (рис. 26).
Значения относительного изменения толщины плёнки в течение 60 минут при температурах 475-550 °С в результате процесса термооксидирования 1пР с введением из газовой фазы А1Р04 в сравнении с эталонным собственным оксидированием 1пР, рассчитанным по урав-
нению b =
Ad
Ad
, не превышают величины
1.23, то есть А1Р04 не является хемостимулято-ром процесса термооксидирования 1пР, однако, входя в состав растущей пленки, может модифицировать ее свойства. Поскольку, как отмечено выше, ранее была установлена модифицирующая роль нанесенной пленки Вп02 в процессе термооксидирования 1пР, следующим шагом было установление возможного синергизма действия двух одновременно вводимых различными способами модификаторов. Для этого под воздействием А1Р04 оксидировали не чистую поверхность 1пР, а ГС 8п02/1пР, сформированные аналогично [16].
На рис. 3 приведены кинетические кривые оксидирования образцов 8п02/1пР+А1Р04 и 8п02/ 1пР при температуре 530 °С как наиболее ярко отображающей закономерности процесса.
Как видно из рис. 3, влияние А1Р04 приводит к более высоким значениям толщины пленок на развитом этапе процесса оксидирования за счет дополнительных фосфатных группировок, поступающих из А1Р04 которые в свою очередь являются полифосфатным каркасом формирующихся пленок.
По данным РФА, приведенным в табл. 2, вводимый фосфат алюминия включается в состав пленки, то есть добавление фосфатных группировок может оказывать модифицирующее действие.
Тем не менее, такое изменение состава практически никак не изменяет свойства пленок. Удельное электрическое сопротивление образца 8п02/1пР+А1Р04, оксидированного в режиме 530 °С, 60 мин, составляет 8.5-107 Ом-см, приближаясь к таковому для гетероструктуры 8п02/1пР без оксидирования - 7.3-107 Ом-см и несколько превышая значение для гетероструктуры 8п02/1пР после термооксидирования в том же режиме - 9.0-106 Ом-см. Таким образом, в отсутствие хемостимулирующего эффекта, сине-
4
Таблица 1. Кинетические параметры процесса термооксидирования 1пР под действием различных модификаторов и хемостимуляторов
Параметры оксидирования п±Дп, нм1/п мин-1 ЭЭА, кДж/моль
1пР+А1Р04(г) Т, °С 1п к
475 1.32 0.68±0.142 153
500 2.88 0.51±0.034
530 2.61 0.58±0.042
550 4.04 0.39±0.149
п ср 0.54±0.092
1пР+В12(Б0<)3<г) 450 2.89 0.44±0.001 187
475 4.06 0.43±0.001
500 5.95 0.36±0.003
530 10.51 0.20±0.001
550 11.51 0.13±0.001
п ср 0.31±0.002
В12(804)3/1пР 500 38.23 0.11±0.002 459
530 41.53 0.09±0.001
550 42.49 0.09±0.001
п 0.09±0.001
(40 % Со304+60 % Мп02)/1пР 490 11.09 0.30±0.031 50
510 11.39 0.25±0.020
530 11.89 0.25±0.018
550 12.38 0.28±0.005
570 12.75 0.27±0.002
п ср 0.27±0.028
Таблица 2. Идентифицированные фазы для гетероструктур Бп02/1пР без оксидирования, 8п02/1пР и БпО^пР с введением из газовой фазы А1Р04, оксидированных при 530 °С
Образец Межплоскостное расстояние, Определяемая фаза
Бп02/1пР 5.5010; 3.2985 1пР
2.9092; 2.2040; 1.9599 Бп02
5.5524 5п3(Р°4)2
Бп02/1пР (530 °С) [6] 2.9321 !п(Р03)3
1.5074 1пР04
5.3777; 2.5246; 2.9145; 5п3(Р04)2
Бп02/!пР+А1Р04(г) 3.3849 1пР
1.5798; 1.5570 1пР0. 4
1.5483; 1.5258 А1Р0. 4
ргизма воздействия исследованных модификаторов не достигнуто.
Соединением, способным оказать одновременно хемостимулирующее и модифицирующее действие на процесс термооксидирования 1пР, может выступать В12(804)3. В сульфате висмута содержится катионообразователь-транзи-тор, действие которого установлено для процессов термооксидирования 81, ОаАэ и 1пР [12, 18], и анионная сульфатная группировка, по своему строению аналогичная фосфатной [17] и даже трудно отличимая от нее методом ИК спектроскопии [19]. Известно, что при температурах ок-
сидирования 1пР это соединение лишь частично выделяет оксиды серы, в основном сохраняя необходимые нам висмутоксидные и сульфатные фрагменты.
Кинетические изотермы термооксидирования 1пР под воздействием вводимого через газовую фазу В12(804)3 в процессе, аналогичном введению А1Р04, представлены на рис. 4а, а на рис. 46 дан соответствующий аррениусовский график. Рассчитанные по вышеупомянутому степенному уравнению [15] кинетические параметры процесса свидетельствуют о нарастании вклада диффузионной составляющей с рос-
Рис. 3. Кинетические кривые оксидирования образцов Бп02/1пР с введением А1Р04 из газовой фазы и без него при 530 °С, 60 мин
Рис. 4. Кинетические изотермы (в двойных логарифмических координатах) термооксидирования 1пР в присутствии хемостимулятора-модификатора Б12(Б04)3 (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса 1п& = Д103/#Т) (б)
том толщины пленки (закономерное снижение показателя п с ростом параметров процесса) и о том, что для 1пР+Б12(804)3 в исследованном интервале температур 450-550 °С определяющим процессом является твердофазная реакция, лимитируемая диффузией в твердой фазе. Значение ЭЭА составляет 187 кДж/моль, что вообще говоря, с учетом погрешности этого расчета (порядка 10 %) можно считать равным ЭЭА процесса собственного оксидирования фосфида индия, определенной нами для образцов 1пР этой же партии (170 кДж/моль) и совпадающим с полученным ранее для собственного оксидирования фосфида индия [12].
Судя по значениям ускорения процесса,
М.
рассчитанным по формуле Ь = ■
1пР+Б13 (Б04 )3
на-
ибольшая эффективность воздействия хемости-мулятора-модификатора (1.50-1.76 раз) имеет место при 525 и 550 °С в первые 20 мин процесса. С увеличением времени оксидирования относительное увеличение толщины плёнки монотонно снижается, что характерно для диффузионно контролируемого определяющего твердофазного процесса. При этих условиях исследуемый процесс уже приближается к таковому для эталона. Максимальное ускорение при наиболее высоких температурах связано с усилением испарения хемостимулятора-модифика-тора и увеличением его концентрации в газовой фазе, что обычно и наблюдается в подобных процессах [14].
Для установления зависимости особенностей воздействия хемостимулятора-модификатора на термооксидирование 1пР от способа введения
его в систему на следующем этапе InP термоок-сидировали в присутствии Bi2(SO4)3, вводимого через аэрозольную фазу, аналогично [11], формируя ГС Bi2(SO4)3/InP. Анализ кинетики процесса (рис. 5, табл. 1) показывает зависимость обнаруженных закономерностей от способа введения хемостимулятора-модификатора в систему.
Для ГС Bi2(SO4)^/InP очень малые значения n (ncp = 0.09) свидетельствуют о том, что диффузия замедлена настолько, что толщина пленки практически не изменяется. Формально можно считать, что и в этом случае определяющей является твердофазная реакция, лимитируемая диффузией в твердой фазе, однако очень высокое значение ЭЭА, равное 459 кДж/моль, говорит о значительном вкладе диффузии висмута в подложку, что характерно для некоторых хе-мостимулированных процессов с ограниченным источником [12]. Кроме того, такая величина в разы большая ЭЭА процесса собственного оксидирования фосфида индия и термооксидирования InP в присутствии хемостимулятора-моди-фикатора Bi2(SO4)3, вводимого в систему через газовую фазу, свидетельствует о значительной затрудненности процесса в данном температурном интервале. Отметим, однако, что эта величина пока является оценочной и предварительной, так как определена только по трем точкам. Величины ускорения процесса по сравнению с эталоном примерно такие же, как и в предыдущем случае, с той же динамикой изменения.
Оже-профили распределения компонентов в плёнках, синтезированных термооксидированием InP под воздействием вводимого через газовую фазу сульфата висмута (III) в режиме 500 °C, 60 минут (рис. 6а), показывают наличие висмута по всей глубине плёнки в количестве порядка
25 ат. %. В случае пленок, синтезированных термооксидированием 1пР под воздействием вводимого через аэрозольную фазу В12(804)3 в режиме 525 °С, 60 минут (рис. 66), содержание висмута после 5 минут травления составляет 20 ат. %. С увеличением времени травления содержание висмута в пленке уменьшается.
Поверхность пленок, формируемых термооксидированием 1пР под воздействием вводимого через газовую и аэрозольную фазы В12(804)3, обеднена летучим компонентом - фосфором, однако в поверхностном слое присутствует второй компонент подложки - индий. Это подтверждает известный факт частичного испарения Р205 в процессе роста пленок, небыстрое формирование (хотя и ускоренное хемостимулятором-модификатором) фосфатного каркаса и высокое содержание в пленках, отвечающим нежестким режимам оксидирования, 1п203 [12, 20, 21]. В пленках, синтезированных термооксидированием 1пР под воздействием вводимого через газовую фазу В12(804)3 (см. рис. 6а), после 20 минут травления наблюдается практически полное исчезновение кислорода и серы, заметное увеличение содержание фосфора, но при этом количество висмута остаётся достаточно большим, что во многом определяется постоянным пополнением концентрации хемостимулятора-модификатора из бесконечного источника при отсутствии испарения висмутсодержащих фрагментов, в отличие от серусодержащих. Для пленок, выращенных термическим оксидированием ГС В12(804)3/1пР (см. рис. 66), после 25 минут травления наблюдается заметное увеличение содержания фосфора, практически полное исчезновение висмута, свидетельствующее о его расходовании без восполнения в случае конеч-
Рис. 5. Кинетические изотермы (в двойных логарифмических координатах) термооксидирования ГС В12(804)3/1пР (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса 1пкср = Д10УЯТ) (б)
Рис. 6. Оже-профили распределения элементов в образце, синтезированном в процессе термооксидирования 1пР под воздействием вводимого через газовую фазу Б12(Б04)3 (режим оксидирования 500 °С, 60 мин) (а) и в ГС Б12(Б04)3/1пР (режим оксидирования 525 °С, 60 мин) (б)
ного источника хемостимулятора-модификато-ра, а количество серы и кислорода составляет ~ 10 и 6 ат. % соответственно. Сходство профилей распределения кислорода и серы (см. рис. 6а и 66) свидетельствует о том, что индий и фосфор подложки могут координироваться не только кислородом, но и серой. Возможность такой координации для процессов термооксидирования 1пР с нанесенными слоями сульфидов, транзит серы, аналогично транзиту кислорода, была доказана нами в [12]. Таким образом, несмотря на малый хемостимулирующий эффект, обусловленный, видимо, прочностью связывания висмута с сульфатной группировкой и резким снижением его возможностей как транзитора кислорода, налицо роль Б12(804)3 как модификатора, поскольку выращенные обоими рассмотренными способами пленки обладают полупроводниковыми свойствами (р ~ 106 Ом-см) в отличие от собственного оксида на 1пР, характеризующегося омической проводимостью [12, 21].
Из всего вышеизложенного следует, что физико-химическая природа хемостимулятора, его способность к транзитному взаимодействию и возобновляемое™ оксидных форм играет главенствующую роль. С этой точки зрения как 8п02, так и Б12(804)3, являясь модификаторами состава и свойств пленок, практически или не оказывают хемостимулирующего действия, или оно, хотя и заметно, но не сильно значимо. Величина ускорения процесса по сравнению с собственным оксидированием даже не достигает 2 раз.
С точки зрения достижения значительного хемостимулирующего эффекта при одновременном модифицировании состава и свойств синтезированных пленок эффективно использование
комбинаций оксидов с возможностью синергизма их воздействия. Для экспериментальной проверки этого положения была выбрана композиция 40 % Со304+60 % Мп02, которую магнетронно (см. Эксперимент) наносили на поверхность 1пР. По своему качественному составу напыленный слой соответствовал заданному (РФА, рис. 7).
Рис. 8 иллюстрирует ход изотерм оксидирования гетероструктур (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР в температурном интервале от 490 до 570 °С.
Результаты обработки кинетических данных процесса оксидирования гетероструктур (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР с использованием формально-кинетического уравнения [15] представлены в табл.1. Из таблицы следует, что показатель п равен 0.27, а ЭЭА составля-
ср г '
ет 50 кДж/моль, что значительно меньше ЭЭА «эталонных» систем (Со304/1пР - 103 кДж/моль, Мп02/1пР - 180 кДж/моль, собственное оксидирование 1пР - 170 кДж/моль), то есть определяющая твердофазная стадия лимитирована диффузией в твердой фазе, но механизм воздействия выбранного сложного хемостимулятора приближается к каталитическому и близок к таковому для ГС ¥20/1пР [12].
Толщины формирующихся оксидных пленок оказались значительно больше ожидаемых в предположении независимого параллельного воздействия Со304 и Мп02 на термическое оксидирование 1пР, что доказывает синергизм совместного воздействия хемостимуляторов нанесенной композиции.
Относительное увеличение толщины пленок по сравнению с собственным оксидом на фосфиде индия для гетероструктур Мп02/1пР, Со304/1пР и (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР, рассчи-
15 25 35 45 55 65 75
26, град.
7. Дифрактограмма неоксидированной гетероструктуры (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР
Рис. 8. Кинетические кривые (в двойных логарифмических координатах) оксидирования гетерострук-тур (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР в интервале температур 490-570 °С (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса 1пк = Д103/#Т) (б)
танное по формуле Ь =
Ммех0у/1пР ~А4пР
100%,
[13] плавно возрастает к 60 минутам, его максимальное значение 70 %. В табл. 3 приведены данные, позволяющие оценить эффективность воздействия композиции по сравнению с индивидуальными оксидами.
Для гетероструктур Мп02/1пР характерно максимальное значение величины относительного увеличения толщины пленок на начальном этапе процесса, в первые 10 минут. Для гетероструктур Со304/1пР максимум относительного прироста толщины пленок отмечается при 30 мину-
тах. Необходимо подчеркнуть, что именно при транзитном механизме хемостимулированного оксидирования АШВ¥ значения относительного прироста толщины пленок, проходя через максимум, снижаются на развитом этапе процесса. Относительное увеличение толщины пленок при термооксидировании гетероструктур (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР имеет иную динамику, что, кроме низкого значения ЭЭА, позволяет говорить о большом вкладе каталитической составляющей в транзит, то есть о транзитно-катали-тическом механизме процесса.
Согласно данным РФА пленки, сформированные оксидированием гетероструктур (40 %
Таблица 3. Относительное увеличение толщины оксидных пленок при термооксидировании гетероструктур МпО^пР, Со304/1пР и (40 % Со304+60 % Мп02)/1пР в сравнении с собственным оксидированием 1пР
Гетероструктура Т, °С Относительное увеличение толщины оксидных пленок в зависимости от времени оксидирования, %
10, мин 20, мин 30, мин 40, мин 50, мин 60, мин
Мп02/1пР 530 67 60 56 25 17 11
Со304/1пР 37 42 61 50 47 30
(40 % Со304+60 % Мп02)/1пР 50 25 31 43 56 70
Со304+60 % Мп02)/1пР, содержат оксиды кобальта Со304 и Со0, оксиды марганца в различных степенях окисления (Мп02; Мп203), 1п203 и 1пР04 (рис. 9).
Из этих данных следует, что, помимо хемос-тимулирования, отражающегося в возрастании темпа формирования пленок (см. табл. 3), изменением их состава по сравнению с собственными, осуществлена модификация. Таким модифицированием, во-первых, достигнуто, по данным спектральной эллипсометрии, очень низкое содержание неокисленного индия в пленках ~ 0.5 %, при этом объёмная доля включений неокисленного индия в них не превышает 1 %. Это означает, что собственные пленки на 1пР, обладающие омической проводимостью, заменяются полупроводниковыми, что согласуется с ранее полученными нами данными [15]. Во-вторых, имеется возможность, изменяя состав композиции нанесенных оксидов и учитывая синергизм их совместного воздействия, управлять
вкладом каталитическои составляющей в механизм процесса и тонко регулировать свойства полупроводниковых пленок, что необходимо, например, для целевой настройки их сенсорного отклика [22]. В-третьих, дополнительное введение в такую систему анионообразователя-мо-дификатора связанного с эффективным хемос-тимулятором (например, фосфаты марганца или кобальта, или и те, и другие), обеспечит, как показано нами в [14], переход к качественным диэлектрическим пленкам, отличающимся высокой скоростью роста и приемлемой, достаточно гладкой, морфологией поверхности.
4. Заключение
Таким образом, в данной работе установлена основополагающая роль физико-химической природы хемостимулятора, его способности к транзитному взаимодействию и возобновляемое™ оксидных форм в процессе термооксидирования 1пР. Введение в термические оксидные
Рис. 9. Дифрактограмма гетероструктуры (40 % Со304 + 60 % Мп02)/1пР после термооксидирования в режиме 530 °С, 60 минут
пленки модифицирующих фосфатных группировок из AlPO4, совместно с нанесением на поверхность SnO2 или без этого приводит к сопротивлению пленок, аналогичному таковому для оксидирования ГС SnO2/InP, без дополнительного введения фосфатов. Сложный хемостимуля-тор-модификатор Bi2(SO4)3, будучи введенным в процессе оксидирования как через газовую фазу, так и на поверхность InP, являясь модификатором состава и свойств пленок, не оказывает значимого хемостимулирующего действия, что объясняется ограниченными возможностями катионообразователя как транзитора. Наиболее эффективен из исследованных сложный хемос-тимулятор состава 40 % Co3O4+60 % MnO2, нанесенный на поверхность InP, обусловливающий ускоренное по сравнению с собственным оксидированием формирование пленок по транзит-но-каталитическому механизму, входящий в состав синтезированных пленок и способный к целенаправленной модификации их свойств варьированием содержания компонентов в нем.
Благодарности
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-03-00354а.
Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Lutz J., Schlangenotto H., Scheuermann U., De Doncker R. Semiconductor Power Devices. Physics, Characteristics, Reliability. Springer-Verlag Berlin Heidelberg; 2018. 714 p. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-70917-8
2. Mikhailova M. P., Moiseev K. D., Yakovlev Y. P. Discovery of III-V semiconductors: Physical properties and application semiconductors. Semiconductors. 2019;53(3): 273-290. DOI: https://doi.org/10.1134/ S1063782619030126
3. Сычикова Я. А. Наноразмерные структуры на поверхности фосфида индия. LAP Lambert Academic Publishing; 2014. 127 с.
4. Чистохин И. Б., Журавлев К. С. СВЧ-фотоде-текторы для аналоговой оптоволоконной связи. Успехи прикладной физики. 2015;3(1): 85-94. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=22968188
5. Arbiol J., Xiong О. Semiconductor Nanowires: Materials, Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier Ltd; 2015. 554 p.
6. Eichler H. J., Eichler J., Lux O. Semiconductor lasers. In: Lasers. Springer Series in Optical Sciences. Vol 220. Springer, Cham.; 2018. p. 165-203. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-99895-4_10
7. Kabanov V. F., Pereverzev Y. E., Hassoon O. A., Glukhovskoy E. G. Study properties of monolayers with quantum dots of semiconductors A2B6 and A3B5. Materials Today: Proceedings. 2018;5(5): 13735-13738. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.matpr.2018.02.012
8. Николаев Ю. А., Рудь В. Ю., Рудь Ю. В., Теру-ков Е. И. Фоточувствительность гетеропереходов, полученных термическим окислением InP. Письма в ЖТФ. 2007;33(7): 87-94. Режим доступа: https:// journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/11872
9. Punkkinen M. P. J., Laukkanen P., Leng J., Kuz-min M., Tuominen M., Tuominen V., Dahl J., Pessa M., Guina M., Kokko K., Sadowski J., Johansson B., Vayrynen I. J., Vitos L. Oxidized In-containing III-V(100) surfaces: formation of crystalline oxide films and semiconductor-oxide interfaces. Physical Review B. 2011;83: 195329. DOI: https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.83.195329
10. Nelson A., Geib K., Wilmsen W. C. Composition and structure of thermal oxides of indium phosphide. Journal of Applied Physics. 1983;54(7): 4134-4140. DOI: https://doi.org/10.1063/1.332547
11. Томина E. В., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Кострюков В. Ф., Самсонов А. А., Третьяков Н. Н. Термическое оксидирование как способ создания наноразмерных функциональных пленок на полупроводниках AIIIBV: хемостимулирующее воздействие оксидов металлов: обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(2): 184-203. DOI: https://doi.org/10.17308/ kcmf.2018.20/522
12. Миттова И. Я. Влияние физико-химической природы хемостимулятора, способа и метода его введения в систему на механизм термооксидирования GaAs и InP. Неорганические материалы. 2014;50(9): 948-955. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X14090097
13. Сладкопевцев Б. В., Лапенко А. А., Самсонов А. А., Томина Е. В., Миттова И. Я. Транзитное и каталитическое окисление полупроводников AIIIBV с нанесенными наноразмерными слоями оксидов кобальта и ванадия различной толщины. Конденсированные среды и межфазные границы. 2010;12(3): 268-275. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/ kcmf/article/view/1124/1206
14. Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Самсонов А. А., Томина Е. В., Андреенко С. Ю., Костен-ко П. В. Синтез и свойства наноразмерных пленок, сформированных термооксидированием MnO/InP под воздействием Mn3(PO4)2. Неорганические мате-
риалы. 2019;55(9): 969-974. DOI: https://doi. org/10.1134/S0002337X19090070
15. Третьяков Н. Н., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Самсонов А. А., Андреенко С. Ю. Влияние магнетронно напыленного слоя MnO2 на кинетику термооксидирования InP, состав и морфологию синтезированных пленок. Неорганические материалы. 2017;53(1): 41-48. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X17010171
16. Mittova I. Ya., Kostryukov V. F., Ilyasova N. A., Sladkopevtsev B. V., Samsonov A. A. Modification of nanoscale thermal oxide films formed on indium phosphide under the influence of tin dioxide. Nano-systems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2020;11(1): 110-116. DOI: https://doi.org/10.17586/2220-8054-2020-11-1-110-116
17. Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. М.: Академия; 2007. 352 с.
18. Миттова И. Я., Лаврушина С. С., Лопатин С. И., Пиняева О. А., Тибилова Е. К., Термооксидирование GaAs с участием сульфата титанила. Журнал неорганической химии. 2005;50(5): 759762.
19. Атлас ИК спектров ортофосфатов. М.: Наука; 1985. 235 с.
20. Hollinger G., Hughes G., Himpsel F. J., Jordan J. L., Morar J. F. Early stages in the formation of the oxide-InP (100) interface. Surface Science. 1986;168: 617-625. DOI: https://doi.org/10.1016/0039-6028(86)90892-7
21. Wilmsen C. W., Kee R. W. The improvement of grown oxides for the surface protection of AIIIBV compounds. Thin Solid Films. 1978;51(1): 93-98. DOI: https://doi.org/10.1016/0040-6090(78)90217-1
22. Кострюков В. Ф., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Паршина А. С., Балашева Д. С. Роль BiPO4, вводимого через газовую фазу, в процессе создания тонких пленок на поверхности InP. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(2): 215224. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/759
Информация об авторах
Миттова Ирина Яковлевна, д. х. н., профессор, профессор кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: imittova@mail.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-6919-1683.
Сладкопевцев Борис Владимирович, к. х. н., доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: dp-kmins@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-0372-1941.
Илясова Наталья Алексеевна, магистрант кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: ilyasova_ 1997@mail.ru.
Томина Елена Викторовна, д. х. н., доцент, доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tomina-e-v@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-5222-0756.
Донцов Алексей Игоревич, к. ф-м. н., доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, доцент кафедры физики, Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: dontalex@mail.ru. ORCID iD 0000-0002- 3645-1626.
Тарасова Ольга Сергеевна, магистрант кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tarasova_os96@ mail.ru. ORCID iD 0000-0003-1619-8755.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
