CC BY
23ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 542.943:546.881-31
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3534
Активация роста пленок на фосфиде индия импульсной фотонной обработкой
Е. В. Томина1,2н, Б. В. Сладкопевцев2, Д. В. Сериков3, И. Я. Миттова2
1Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, ул. Тимирязева, 8, Воронеж 394087, Российская Федерация
2Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж 394018, Российская Федерация
3Воронежский государственный технический университет, Московский пр.-т, 14, г. Воронеж, 394026, Российская Федерация
Аннотация
Фотонная активация различных физико-химических процессов излучением мощных импульсных ксеноновых ламп (диапазон излучения 0.2-1.2 мкм) - одно из перспективных направлений материаловедческих исследований. Целью работы являлось установление влияния предокислительной импульсной фотонной обработки на процесс термооксидирования фосфида индия с наноразмерным слоем V2O5 на поверхности, состав и морфологию сформированных пленок.
Ввыявлен оптимальный режим предокислительной импульсной фотонной обработки магнетронно сформированных гетероструктур V2O5/InP с плотностью облучения 15 Дж/см2. Методами лазерной и спектральной эллипсометрии установлено, что фотонная активация V2O5/InP перед термооксидированием способствует увеличению практически в 2 раза толщины формируемых пленок. Данные рентгенофазового анализа подтверждают интенсификацию процесса фосфатообразования. Методом атомно-силовой микроскопии выявлены морфологические характеристики пленок.
Предокислительная импульсная фотонная обработка с оптимальной плотностью облучения 15 Дж/см2 активирует термическое оксидирование гетероструктур V2O5/InP, что связывается с возникновением новых активных центров и ускорением перестройки химических связей в промежуточных комплексах катализатора V2O5 с компонентами полупроводника.
Ключевые слова: фосфид индия, оксид ванадия (V), тонкие плёнки, термическое оксидирование, импульсная фотонная обработка
Благодарности: результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru. Исследование выполнено при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 18-29-11062 мк. Авторы выражают благодарность академику РАН В. М. Иевлеву за предоставление возможности и содействие в осуществлении импульсной фотонной обработки образцов.
Для цитирования: Томина Е. В., Сладкопевцев Б. В., Сериков Д. В., Миттова И. Я., Активация роста пленок на фосфиде индия импульсной фотонной обработкой. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 432-439. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3534
For citation: Tomina E. V., Sladkopevtsev B. V., Serikov D. V., Mittova I. Ya. Activation of film growth on indium phosphide by pulsed photon treatment. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(1): 432-439. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3534
И Томина Елена Викторовна, e-mail: [email protected] © Томина Е. В., Сладкопевцев Б. В., Сериков Д. В., Миттова И. Я. 2021
® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Оксидирование бинарных полупроводников АШВ¥ имеет огромное значение в различных технологических контекстах, таких как создание оп-тоэлектронных устройств, солнечных элементов просветляющих покрытий и т.д. [1-5]. Термооксидирование 1пР может найти широкое применение в разработках дешевых и высокоэффективных фотопреобразователей естественного и линейно поляризованного излучения [6], открывает новые подходы к формированию МОП-структур на основе этого полупроводника [7].
Оксиды ¿-металлов являются эффективными хемостимуляторами термического оксидирования полупроводников класса АШВ¥ [8, 9]. Из них наиболее перспективен оксид ванадия (V), поскольку, будучи нанесенным на поверхность полупроводника даже в малом количестве, - в виде наноразмерных островков - обеспечивает каталитический механизм термооксидирования фосфида индия [10].
Активация физико-химических процессов облучением электронами, ионами и светом широко используется для модификации приповерхностных слоев материалов. Одно из перспективных направлений - импульсная фотонная обработка (ИФО) излучением мощных импульсных ксеноновых ламп (диапазон излучения 0.2-1.2 мкм) [11].
Целью работы являлось установление влияния предокислительной ИФО на процесс термооксидирования фосфида индия с наноразмер-ным слоем V2O5 на поверхности, состав и морфологию сформированных пленок.
2. Экспериментальная часть
В работе были использованы монокристаллические пластины фосфида индия (100), ФИЭ-1А, легированного оловом с концентрацией основных носителей заряда не менее 5-1016 см-3. Подложки предварительно обрабатывались в смеси Н^04 (92.80 %) : Н2О2 (56%) : Н2О = 2 : 1 : 1 в течение 10 мин, затем промывались дистиллированной водой. Наноразмерные слои оксида-хемостимулятора V2O5 (~30 нм) на поверхность 1пР наносили методом магнетронного распыления (вакуумная установка ионного распыления Covap II). Процесс создания гетероструктур осуществлялся в камере, вакуумированной до давления 240-5 мм.рт.ст. В качестве исходного материала-мишени выступал металлический ванадий с чистотой 99.99 %, а в качестве источника ионов - газы О+Аг с чистотой 99.99 %.
Процесс термооксидирования (ТО) гетероструктур на основе InP проводили в печи рези-стивного нагрева МТП-2М-50-500 при температуре 530 оС в течение 1-60 минут. Температурную регулировку обеспечивал блок ТРМ-10 с точностью ±1 °С. Оксидирование проводили в потоке кислорода (объёмная скорость потока 30 л/ч, линейная - 10 см/мин). В качестве эталона сравнения использовали фосфид индия, оксидированный без хемостимулятора в том же режиме.
Импульсную фотонную обработку образцов проводили на модернизированной установке УОЛП-1М, предназначенной для импульсного фотонного отжига полупроводниковых материалов. Нагрев осуществляли излучением трех газоразрядных ксеноновых ламп ИНП 16/250. Дозу излучения за один цикл обработки определяли временем отжига, которое регулировали в пределах 0.02-20 с, что соответствует 2-2000 единичных импульсов. Дозу излучения варьировали от 15 до 120 Дж/см2.
Для определения толщин плёнок сформированных гетероструктур и пленок после ТО (ИФО) использовались методы лазерной эллипсоме-трии (ЛЭ, ЛЭФ-754) и спектральной эллипсоме-трии (СЭ, «Эллипс-1891).
Для характеристики сформированных гетероструктур и тонких пленок на поверхности полупроводника использовался комплекс инструментальных методов: рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр ARL X'TRA, Cu^a1 с l = 1.540562 À); инфракрасная спектроскопия (ИКС, ИК-фурье спектрометр Vertex 70); атом-но-силовая микроскопия (АСМ, сканирующий микроскоп Solver P47 Pro (NT-MDT) с кантиле-вером HA_NC Etalon); сканирующая туннельная микроскопия (СТМ, лабораторный нанотехно-логический комплекс «Умка», разработанный на базе усовершенствованного сканирующего туннельного микроскопа модели «Умка-02-U»).
3. Результаты и обсуждение
В ряде работ [12-15] выявлено, что активирующий эффект ИФО проявляется в ускорении процессов диффузии, синтеза тонких пленок соединений, рекристаллизации; в снижении температурных порогов фазообразования, в повышении дисперсности синтезируемых структур, в образовании метастабильных фаз, в нанокри-сталлизации аморфных металлических сплавов, приводящей к увеличению микротвердости при сохранении пластичности.
С целью выбора оптимального режима ИФО гетероструктур V2O5/InP была подготовлена партия образцов, импульсная фотонная обработка которых осуществлялась при различных плотностях облучения 15, 30, 50, 60 и 90 Дж/см2. В процессе оптимизации воздействия ИФО было установлено, что использование режимов с дозой облучения более 50 Дж/см2 приводит к деградации поверхности гетеро-структуры вплоть до её полного разрушения. Выяснилось, что оптимальной для целей данной работы можно считать плотность облучения 15 Дж/см2, когда имеет место наиболее интенсивный рост пленки без деградации ге-тероструктуры.
На рис. 1 и в табл. 1 представлены значения толщин пленок, сформированных термическим оксидированием фосфида индия (собственное оксидирование, эталон), термооксидированием гетероструктуры V2O5ДnP без ИФО и с предокис-лительной импульсной фотонной обработкой в оптимальном режиме.
Применение модели Коши при интерпретации данных спектральной эллипсометрии подтверждается хорошей сходимостью (особенно в области длин волн более 500 нм) расчетных и экспериментальных спектров эллипсометриче-ских параметров ¥ и А (рис. 2).
Ранее нами установлено [8, 16], что термооксидирование 1пР с магнетронно нанесенным
Рис. 1. Кинетические кривые собственного термооксидирования 1пР и гетероструктур У2О5/1пР, без ИФО и прошедших ИФО в течение 0.2 с. Температура оксидирования 530 °С
Таблица 1. Толщины пленок, сформированных термооксидированием 1пР (эталон) и гетероструктур У2Од/1пР без и с предокислительной ИФО. Температура оксидирования 530 °С
Толщина пленок d, нм
Время оксидирования, мин Собственное ТО InP V2O5/InP, ТО при 530 °С, без ИФО V2O/InP, ИФО 15 Дж/см2 и ТО при 530 °С
5 6 20 39
10 25 32 44
20 31 39 72
30 33 44 80
40 36 49 86
50 39 50 94
60 39 52 96
наноразмерным слоем V2O5 (25 нм) осуществляется по каталитическому механизму за счет циклической регенерации V2O5 (переход ванадия из степени окисления +5 ^205) в +4 (У02) и обратно). Нами предлагается следующая «фазовая» эволюция магнетронно сформированных гетероструктур V2O5/InP в процессе их термооксидирования (рис. 3).
На начальном этапе оксидирования в результате хемостимулирующего воздействия V2O5, протекающего по каталитическому типу, происходит резкое нарастание концентраций
оксидов 1п203 и Р2О5. В отличие от оксидов-тран-зиторов (например, №0), расходующихся в процессе оксидирования, для V205 на протяжении всего процесса осуществляется циклическая регенерация ^05. Этот переход согласно [17] быстро и с малыми энергетическими затратами реализуется через промежуточные оксиды ванадия ^07, V409, идентифицированные в формирующихся пленках методом РФА. Таким образом, хемостимулирующее воздействие пентаоксида ванадия, заключающееся в интенсивном окислении компонентов полупроводника по ката-
Рис. 2. Спектры эллипсометрических параметров у (1,2) и Д (3,4) для образца У205/1пР после предварительной ИФО в режиме 15 Дж/см2 и ТО в режиме 530 °С, 60 мин (1, 3 - измеренные, 2, 4 - рассчитанные по модели Коши)
/ <4
у VO
a-V0(P03)3 iAlnP0/t
1 InP
/
* VA *
a-V0(P03)3 (V0)2p20r
IriVOj
ШР04 In(P03),
InP
/ \
a-V0(P03)3 (V0),p207
InVOj
lnP04 ln(P03),
1 InP^
Температура и время оксидирования
Исходная гетероструктура
Рис. 3. Схема эволюции гетероструктур У205/1пР в процессе термического оксидирования
литическому типу, сохраняется на протяжении всего процесса термооксидирования. Быстрое нарастание концентрации оксидов А111 и ВV приводит к интенсивному развитию вторичных взаимодействий в системе с образованием фосфата индия, ярко выраженных вследствие большой кислотно-основной разницы между оксидами А2О3 и В2О5. В силу химической природы оксида ванадия (V), учитывая изоструктурность ва-надат-ионов с фосфат-ионами, ванадий в виде ванадата включается в формирующийся фосфатный (в виде 1пУ04) каркас пленок. За счет электронной конфигурации V и ковалентно-го типа химических связей ванадия с кислородом, в пленках на фосфиде индия металл присутствует и в виде фосфатов ванадила VO(PO3)3 и (УО)2Р2О7, что объясняется выраженной кислотностью оксида фосфора.
Согласно [17-19] стадийный окислительно-восстановительный механизм каталитического окисления при высоких температурах характерен для большинства реакций, где в качестве катализаторов выступают оксиды переходных металлов, поскольку скорости восстановления и реокисления катализатора достаточно велики. При других условиях катализа, например, при изменении температуры, возможен переход от стадийного к ассоциативному механизму, когда происходит одновременное взаимодействие кислорода и окисляемого реагента [17, 19]. Установленное методами РФА и ИКС одновременное наличие в формирующихся в процессе оксидирования гетероструктур V2O5/InP плёнках оксидов ванадия в степени окисления +5 и +4 является аргументом в пользу стадийного механизма оксидирования. Однако согласно классическим представлениям [20] каталитические реакции, при протекании которых образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в исходном реагенте (диссоциативный механизм), обладают высокими значениями энергии активации, хотя и меньшими по сравнению с некаталитической реакцией. Низкие значения энергии активации характерны для каталитических реакций, протекающих через активированный комплекс, включающий одновременно частицы обоих реагентов и активный центр катализатора (синхронный механизм). Для гетероструктур V2O5/InP жесткий метод создания (магнетронное распыление, электровзрыв проводника) «навязывает» формирование интерфейсных промежуточных комплексов катализатора с компонентами
полупроводника уже в процессе синтеза, то есть ослабление связи 1п-Р и начало формирования связей 1п-0 и Р-О осуществляются одновременно. С учетом низких значений ЭЭА процесса термооксидирования V2O5/InP, неклассических объектов исследования (твердые реагент и катализатор, наноразмерное состояние катализатора) можно говорить о трансформации этих промежуточных комплексов по механизму ассоциативного замещения активированными формами кислорода.
Предокислительная ИФО гетероструктур V2O5/InP практически в 2 раза увеличивает толщину формируемых при термооксидировании пленок. Согласно [21] активация ИФО различных физико-химических процессов осуществляется преимущественно за счет превышения некоторой критической скорости нагрева и атермических процессов, инициируемых взаимодействием светового потока с веществом. Эффект импульсной фотонной активации процесса термооксидирования может быть вызван увеличением количества активных центров, на которых формируются интерфейсные промежуточные комплексы катализатора V2O5 с компонентами полупроводника, причем, возможно, иной химической природы. Кроме того, значительное энергетическое воздействие на гетероструктуру существенно облегчает перестройку химических связей в промежуточных комплексах при оксидировании и ускоряет образование оксидов индия и фосфора, а, следовательно, и разнообразных фосфатов. Данные РФА пленки, сформированной термооксидированием гетероструктуры V2O5/InP с предварительной ИФО (15 Дж/см2), свидетельствуют о формировании ярко выраженного фосфат-но-ванадатного каркаса в процессе оксидирования (рис. 4).
Предокислительная ИФО гетероструктур V2O5/InP влияет на морфологические характеристики сформированных термическим оксидированием пленок. Так, поверхность пленки, синтезированной оксидированием V2O5/InP в режиме 530 °С, 60 мин с предварительной ИФО (Е = 15 Дж/см2) является гладкой, без выраженной зеренной структуры (рис. 5а). Перепад высоты рельефа не превышает 7 нм, среднеарифметическая шероховатость 5а составляет 0.4 нм, среднеквадратичная ^ - 0.6 нм. Высокую гладкость этих пленок подтверждают и данные СТМ (рис. 5б). Градиент высот не превышает 10 нм.
Рис. 4. Дифрактограмма образца У20^^, прошедшего предварительную ИФО в режиме 15 Дж/см2 и последующую ТО в режиме 530 °С, 60 мин
НМ з-
6-
0-
МКМо
Градиент высот, нм
04 мкм 0
Рис. 5. АСМ- (а) и СТМ-изображения поверхности (б) гете-роструктуры после предварительной ИФО в режи-
ме 15 Дж/см2 и ТО в режиме 530 °С, 60 мин
о
Ш
0,0491
0,1
Профиль
4. Заключение
Предокислительная ИФО с оптимальной плотностью облучения 15 Дж/см2 активирует термическое оксидирование гетероструктур V2O/InP, приводя к увеличению толщины формируемых пленок практически в два раза. Эффект ИФО связывается с возникновением новых активных центров, на которых формируются промежуточные комплексы катализатора V2O5 с компонентами полупроводника и ускорением трансформации химических связей в этих комплексах с образованием оксидов индия и фосфора. Предварительная ИФО способствует росту пленок с гладкой поверхностью, среднеарифметическая шероховатость Sa составляет 0.4 нм.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Чистохин И. Б., Журавлев К. С. СВЧ-фотоде-текторы для аналоговой оптоволоконной связи. Успехи прикладной физики. 2015;3(1): 85-94. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=22968188
2. Sheng S. Li. Semiconductor physical electronics. New York: Springer-Verlag; 2006. 708 p. https://doi. org/10.1007/0-387-37766-2
3. Arbiol J., Xiong 0. Semiconductor nanowires: Materials, Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier Ltd.; 2015. 554 p.
4. Ahmad S. R., Cartwright M. Laser ignition of energetic materials. John Wiley & Sons Ltd; 2015. 425 p.
5. Ünlü H., Horing N. J. M., Dabowski J. Low-dimensional and nanostructured materials and devices. Springer Science LCC; 2015. 674 p. https://doi. org/10.1007/978-3-319-25340-4
6. Николаев Ю. А., Рудь В. Ю., Рудь Ю. В., Теру-ков Е. И. Фоточувствительность гетеропереходов, полученных термическим окислением InP. Письма в ЖТФ. 2007;33(7): 87-94. Режим доступа: https:// elibrary.ru/item.asp?id=20326195
7. Исаков Д. С., Коробов П. П., Хабибуллин И. М., Валюхов Д. П. Исследование взаимодействия кислорода с поверхностью (110) А3В5. Вестник СевероКавказского федерального университета. 2010;(2): 40-45. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=15004240
8. Томина Е. В., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Кострюков В. Ф., Самсонов А. А., Третьяков Н. Н. Термическое оксидирование как способ создания наноразмерных функциональных пленок на полупроводниках АШВ¥: хемостимулирующее воздействие оксидов металлов: обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(2): 184-203. https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/522
9. Миттова И. Я., Томина Е. В., Лапенко А. А., Хорохордина А. О. Твердофазные процессы при термическом окислении GaAs с поверхностью, модифицированной ванадием. Неорганические материалы. 2004;40(5): 519-523. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=17656919
10. Миттова И. Я., Томина Е. В., Лапенко А. А., Сладкопевцев Б. В. Синтез и каталитические свойства наноостровков V205, полученных электровзрывным методом на поверхности кристаллов 1пР. Неорганические материалы. 2010;46(4): 441-446. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=13724729
11. Иевлев В. М., Тураева Т. Л., Латышев А. Н., Синельников А. А., Селиванов В. Н. Влияние фотонного облучения на процесс рекристаллизации тонких металлических плёнок. Физика металлов и металловедение. 2007;103(1): 61-66. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=9446619
12. Иевлев В. М., Ильин В. С., Кущев С. Б., Сол-датенко С. А., Лукин А. Н., Белоногов Е. К. Синтез наноструктурированных пленок SiC при импульсной фотонной обработке Si в углеродсодержащей среде. Поверхность. Рентгеновские, синхнотронные и нейтронные исследования. 2009;(10): 48-53. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=12902276
13. Иевлев В. М., Канныкин С. В., Кущев С. Б., Синельников А. А., Солдатенко С. А. Синтез пленок рутила, активируемый фотонной обработкой. Физика и химия обработки материалов. 2011;(4): 5-9. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=16757064
14. Вавилова В. В., Иевлев В. М., Калинин Ю. Е., Кущев С. Б., Даринский Б. М., Палий Н. А., Показа-ньева С. А., Юдин Л. Ю. Действие импульсного фотонного облучения на образование нанокри-сталлической структуры в аморфных сплавах Fe-Р-ЫЬ. Металлы. 2011;(3): 85-92. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=17269163
15. Герасименко Ю. В., Логачева В. А., Бабушкина Е. В., Ховив А. М. Структура и оптические свойства пленок диоксида титана, легированных лантаном. Конденсированные среды и межфазные границы. 2010;12(4): 348-354. Режим доступа: https:// journals.vsu.ru/kcmf/article/view/1132/1214
16. Миттова И. Я., Томина Е. В., Лапенко А. А., Сладкопевцев Б. В. Каталитическое действие вана-
Е. В. Томина и др. Активация роста пленок на фосфиде индия импульсной фотонной обработкой
дия и его оксида (V) в процессах оксидирования полупроводников AIIIBV. Наносистемы: физика, химия, математика. 2012;3(2): 116-138. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=17881315
17. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига; 2004. 679 с.
18. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир; 1981. 551 с.
19. Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия; 1981. 286 с.
20. Физическая химия: в 2-х кн. / под ред. К. С. Краснова. - Кн. 1: Строение вещества. Термодинамика. М.: Высш. шк.; 2001. 318 с.
21. John T. Yates Jr. Photochemistry on TiO2: Mechanisms behind the surface chemistry. Surface Science. 2009;603(10): 1605-1612. https://doi. org/10.1016/j.susc.2008.11.052
Информация об авторах
Томина Елена Викторовна, д. х. н., доцент, зав. кафедрой химии, Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозо-
ва, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5222-0756.
Сладкопевцев Борис Владимирович, к. х. н., доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-0372-1941.
Дмитрий Владимирович Сериков, инженер-исследователь кафедры физики твердого тела, Воронежский государственный технический университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-0464-3500.
Миттова Ирина Яковлевна, д. х. н., профессор, профессор кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-6919-1683.
Поступила в редакцию 06.06.2021; одобрена после рецензирования 25.06.2021; принята к публикации 15.07.2021; опубликована онлайн 25.09.2021.
