CC BY
12ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья
УДК 542.943:546.682'18
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3532
Создание на поверхности InP тонких пленок с контролируемым значением газочувствительного сигнала под воздействием композиций PbO + Y2O3
В. Ф. КострюковИ, Д. С. Балашева, А. С. Паршина
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
Аннотация
Тонкопленочные объекты, обладающие воспроизводимой температурной зависимостью сопротивления, термически стабильные и простые в получении представляет практический интерес для использования их в качестве чувствительных элементов полупроводниковых датчиков газа. Целью данной работы было создание на поверхности InP тонких пленок под воздействием композиций оксид-хемостимулятор + инертный компонент (PbO+Y2O3 соответственно), установление у них газочувствительных свойств и их зависимости от состава композиции. Синтез тонких пленок на поверхности InP проводился методом хемостимулированного термооксидирования под воздействием композиций PbO + Y2O3 переменного состава. Была определена толщина сформированных пленок, их элементный и химический состав (лазерная эллипсометрия, рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия). Была проведена серия экспериментов по установлению у полученных пленок газочувствительных свойств по отношению к аммиаку с концентрациями 120, 100 и 80 ppm.
Методом хемостимулированного термического оксидирования на поверхности InP были получены тонкие пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами. Установлено, что образцы обладают «-типом проводимости. Выявлен газочувствительный отклик в присутствии в атмосфере аммиака. Показана возможность создавать тонкие пленки с заданным значением сенсорного отклика.
Ключевые слова: полупроводники, фосфид индия, тонкие пленки, газочувствительность, термооксидирование Благодарности: результаты исследований получены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета. URL:http://ckp.vsu.ru
Для цитирования: Кострюков В. Ф., Балашева Д. С., Паршина А. С. Создание на поверхности InP тонких пленок с контролируемым значением газочувствительного сигнала под воздействием композиций PbO + Y2O3. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 406-412. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3532 For citation: Kostryukov V. F., Balasheva D. S., Parshina A. S. Creation of thin films on the surface of InP with a controlled gas-sensitive signal under the influence of PbO + Y2O3 compositions. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(3): 406-412. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3532
И Кострюков Виктор Федорович, e-mail: [email protected] © Кострюков В. Ф., Балашева Д. С., Паршина А. С., 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
В настоящее время актуальным направлением является создание химических сенсоров, позволяющих детектировать присутствие опасных, токсичных и вредных для жизнедеятельности газов. В связи с этим остро встает вопрос о разработке новых методов создания газочувствительных элементов, имеющих простую конструкцию, малую стоимость и обладающих высокой чувствительностью и селективностью [1, 2].
Традиционным путем повышения селективности материала является поиск для каждого газа оптимальной микроструктуры материала, легирующей примеси и температуры анализа [3]. Многочисленные работы по улучшению сенсорных параметров материалов направлены на оптимизацию электронных свойств или адсорбционной способности материала [4]. Основными оксидами для газовых сенсоров выступают SnO2 и 1п203 [5-11], также часто используют V2O5 [12], Ga2O3 и перовскитные структуры с различными примесями [13-15]. Модифицирование поверхности проводят различными способами: получение тонких пленок наноколоночной структуры 1п203 [16], пористой микроструктуры в многослойных сенсорных структурах SnO2-CuO [17], ее легирование, и т. д.
Целью данной работы было создание на поверхности 1пР тонких пленок под воздействием композиций оксид-хемостимулятор + инертный компонент (РЬО + Y2O3 соответственно), установление у них газочувствительных свойств и их зависимости от состава композиции.
2. Методика эксперимента
Создание тонких пленок на поверхности 1пР проводилось методом термооксидирования под воздействием композиций РЬО + Y2O3 различного состава. Состав менялся от одного чистого компонента до другого с шагом 20 мол. %. Оксидирование проводили в горизонтальном кварцевом реакторе в печи резистивного нагрева МТП-2М-50-500. Температура - 550 °С (±1 °С). Скорость тока кислорода составляла 30 л/ч. Термооксидирование образцов проводили в течение 60 минут методом доокисления с периодизацией 10 минут. Подобный температурно-вре-менной режим обеспечивал формирование на поверхности 1пР тонких пленок со значениями толщин (100-120 нм), необходимых для дальнейших исследований их электрофизических характеристик (удельное поверхностное сопротивление). В качестве подложек были использо-
ваны пластины фосфида индия (ФИЭО, ориентации (100) с концентрацией основных носителей заряда при 300 K не менее 5-1016 сми собственным n-типом проводимости). Более подробно механизм формирования тонких пленок в процессах хемостимулированного термооксидирования рассмотрен в работах [18, 19].
Толщину образовавшихся пленок определяли методом лазерной эллипсометрии на установке ЛЭФ - 754 (±2 нм). Исследование элементного и химического состава пленок проводили на установке JE0L-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Bruker и ИК-фурье спектометра Vertex 70 соответственно. Удельное поверхностное сопротивление полученных тонких пленок исследовали методом Ван дер Пау на установке ЦИУС-4. Измерение удельного поверхностного сопротивления образцов оксидных пленок осуществлялось на воздухе, а также в присутствии исследуемого газа (аммиака) с концентрациями 120, 100 и 80 ppm. При измерении удельного сопротивления влажность воздуха составляла 55 %, измерения проводились в стационарной системе. Величину сенсорного сигнала S определяли, как отношение сопротивления образцов на воздухе (RJ к сопротивлению образцов в присутствие в атмосфере NH3 (ROT):
S = R / R . (1)
в иг
3. Результаты и их обсуждение
С целью выявления инертности оксидов по отношению друг к друг был определен фазовый состав порошков композиции после термообработки методом рентгенофазового анализа (РФА). Параметры термообработки соответствовали режиму термооксидирования фосфида индия. Пример дифрактограммы приведен на рис. 1. Межплоскостные расстояния, полученные в результате анализа данных, сверяли со справочными значениями [20] межплоскостных расстояний оксидов иттрия и свинца, а также с возможными совместными соединениями данных оксидов.
Отсутствие совместных фаз оксидов, а также иных фаз кроме Y2O3 для оксида иттрия, свидетельствует об его инертности как ко второму оксиду композиции (PbO), так и к собственным окислительно-восстановительным превращениям. Для PbO же напротив, при температуре эксперимента (550 °С) имеют место окислительно-восстановительным превращения. Поскольку процесс происходит в токе кислорода, то имеет место частичное образование смешанных оксидов Pb2O3 и Pb3O4
Рис. 1. Дифрактограмма композиции (У20_)+(РЬ0) после отжига при 550 °С в течение 10 мин
Элементный состав тонких пленок, выращенных на поверхности InP, исследовали методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА). Полученные результаты приведены в табл.1
Как следует из полученных данных, основным компонентом пленки является индий, содержание которого практически в 2 раза превышает содержание второго компонента подложки - фосфора. Столь малое содержание фосфора в результирующей тонкой пленке на поверхности InP связано, очевидно, с его частичным испарением в виде пентаоксида, что также наблюдалось в более ранних работах [18, 21]. При этом для обоих этих элементов практически отсутствует зависимость от состава композиции оксидов, под воздействием которой происходило формирование пленки на поверхности полупроводника. В то время как содержание еще одного компонента пленки - свинца - проявляет четко выраженную зависимость от состава композиции. Данная зависимость будет более подробно рас-
смотрена и приведена ниже на рис. 2. Еще один компонент композиции оксидов - оксид иттрия в пленке вообще не обнаружен, что подтверждает его инертность не только ко второму оксиду композиции, но и вообще к процессу термооксидирования InP. При этом суммарное содержание трех элементов не дает 100 ат. %, что говорит о нахождении в системе еще одного компонента. Поскольку процесс выращивания пленки происходит в токе кислорода, то логично предположить, что именно он является этим недостающим компонентом. И поскольку методом ЛРСМА напрямую установить наличие и количество кислорода невозможно, то его содержание рассчитывалось как недостающее до 100 ат. %. Подобный расчет показал значительное содержание кислорода в пленке (около 50 ат. %), из чего следует вывод, что все остальные компоненты пленки находятся в ней в окисленном состоянии.
По данным, полученных методом ЛРСМА, был построен график зависимости содержания свинца в пленке от состава композиции (рис. 2).
Таблица 1. Элементный состав тонких пленок на поверхности InP
Состав композиции Элементный состав пленок
In, ат. % P, ат. % Pb, ат. % O, ат. %
(PbO)0|2(Y2O3)08 32.42 17.54 0.33 49.71
(PbO)04(Y2O3)0.6 34.54 16.87 0.88 47.71
(pbO)0,(Y2O3)0, 30.88 17.33 1.31 50.48
(P^c^AXc 31.66 17.55 1.61 49.15
1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
содержание РЪ в пленке, ат.%
0
0,2
0,4
0,6
0,8 1 мол. доля РЬО
Таблица 2. Результаты ИКС пленок на поверхности 1пР, полученных под воздействием композиций РЬО+У2О3
Рис. 2. Зависимость содержания хемостимулятора в пленке от его мольной доли в композиции
Как следует из рис. 2 зависимость содержания свинца в пленке имеет практически линейный характер. Подобная зависимость состава пленки от состава композиции, под воздействием которой происходило ее формирования, дает возможность с помощью инертного компонента получать оксидные слои с заданным содержанием хемостимулятора, что может быть полезно в плане управления различными их свойства, в частности, электрофизическими. Полученный результат аналогичен достигнутому ранее [22] и подтверждает универсальность использования инертного компонента для прецизионного легирования тонких пленок легирующим компонентом.
Для подтверждения нахождения кислорода в пленках на поверхности 1пР, а также окислен-ности обнаруженных элементов, полученные образцы были исследованы методом ИКС, результаты представлены в табл. 2.
В спектрах образцов можно выделить несколько характерных линий поглощения. Согласно литературным данным [23] частоты 565, 541, 980 см-1 отвечают образованию 1п2О3 и 1пРО4. Аналогичные данные были получены при собственном оксидировании фосфида индия. Однако, помимо этого, в спектрах присутствуют полосы, характерные для используемого оксида-хемо-стимулятора, а также для пленки, полученной под воздействием композиции с максимальным содержанием РЬО - образование фосфата свинца (538 см-1). Необходимо отметить полосы поглощения в области 430-440 и 620-630 см-1, обусловленные фоном подложки 1пР. Таким образом, методом ИКС было установлено включение оксида свинца в растущую на поверхности 1пР пленку и его взаимодействие с компонентами
Состав Полоса Соедине-
композиции поглощения. см-1 ние
430. 440. 630 InP
(PbO)0,(Y2°3)0, 565.750 In2O3
1025.1242 In(P03)3
720 PbO
430. 440. 620 InP
500.541. 980. 1080 InPO4
(PbO)0,(Y2°3)0, 565.750
720 PbO
538 Pb(PO3)2
подложки. Также подтверждается заключение на основе данных ЛРСМА о включении кислорода в пленку на поверхности InP и окисленно-сти всех остальных ее компонентов, что позволяет ожидать проявление у полученных пленок полупроводниковых свойств.
Температурная зависимость (в интервале 20-400 °С) сопротивления на воздухе образцов, полученных под воздействием композиций PbO + Y2O3, представлена на рис. 3. Из зависимостей следует четкая корреляция между составом композиции оксид-хемостимулятор + инертный компонент и сопротивлением оксидной пленки на поверхности InP, полученной под ее воздействием. Сопротивление увеличивается по мере увеличения содержания в пленках PbO. С ростом содержания в композиции PbO растет его содержание в пленке, что приводит к боль-
Рис. 3. Удельное поверхностное сопротивление сопротивление образцов на воздухе
В. Ф. Кострюков и др. Создание на поверхности InP тонких пленок с контролируемым значением...
шим значениям толщины оксидной пленки и, по всей видимости, и обеспечивает формирование пленок с большими значениями сопротивления. При этом сами пленки являются полупроводниковыми, о чем свидетельствует характер температурной зависимости удельного сопротивления.
Детектируемым газом в данной работе являлся аммиак. Было проведено три серии экспериментов с различными концентрациями аммиак: 120, 100 и 80 ррт. Типичная зависимость сопротивления от температуры представлена на рис. 4 для минимальной из исследованных концентраций.
Полученные данные по поверхностному сопротивлению были использованы для расчета сенсорного сигнала по уравнению (1). Результаты представлены на рис. 5. Все зависимости носят ярко выраженный экстремальный характер. Экстремум, отвечающий максимальному сенсорному сигналу полученных пленок, для всех концентраций отвечает одной и той же температуре - 225 °С. С ростом концентрации величина сенсорного сигнала хоть и не значительно, но закономерно возрастает, что наглядно представлено на рис. 6 в виде изотермического разреза при 225 °С.
В данном интервале концентраций газов наблюдается линейная зависимость. В общем виде рабочий диапазон сенсора представляет собой логарифмическую функцию, однако в нашем случае это прямолинейная возрастающая зависимость, что говорит о том, что рабочий диапазон пленок шире исследуемого интервала.
t, 'С
2№iPbO Н^40%РЬО —бШоРЬО -»^80%РЬ0
S
1.6 t
20 40 60 80 100 140 180 225 275 330 400
t, С
1 •
20 40 60 S0 100 140 1Й0 225 275 330 400
t, С
S
1.7 •
20 40 (Л ВО 10П 140 1Я0 725 275 J*r 400
I, С
-♦—PbO -e-PtrO 40К -w—РЮ 80Ч
Рис. 4. Удельное поверхностное сопротивление образцов, измеренное в присутствии в атмосфере аммиака с концентрацией 80 ррт
Рис. 5. Температурная зависимость сенсорного сигнала оксидных пленок на поверхности 1пР в присутствии в атмосфере аммиака с концентрацией: а) - 80 ррт; б) - 100 ррт; в) - 120 ррт
Помимо зависимости сенсорного сигнала пленки от концентрации детектируемого газа из рис. 5 следует его зависимость от условий синтеза, а именно - состава композиции, под действием которой данная пленка была синтезирована. Более наглядно эта зависимость представлена на рис. 7. Была выбрана концентрация 120 ppm и температура 225 °С, при которых величина сенсорного сигнала максимальна.
Из совокупного рассмотрения рис. 2 и 7 можно сделать вывод, что использование композиций оксидов, одним из которых является инертный компонент в качестве хемостимуляторов процесса термооксидирования InP, позволяет получать пленки с заданным содержанием легирующего компонента (в данном случае свинца), и, как следствие, управлять величиной сенсорного сигнала формируемой на поверхности полупроводника тонкой пленки.
4. Заключение
Были синтезированы тонкие пленки на поверхности InP под воздействием композиций PbO + Y2O3. Сформированные пленки состоят преимущественно из компонентов подложки с включением свинца, находящихся в окисленном состоянии. С помощью метода Ван дер Пау было выявлено наличие газовой чувствительности тонких пленок в присутствии в атмосфере аммиака. Установлена возможность прецизионного легирования растущей на поверхности InP тонкой пленки хемостимулятором, что позволяет получать пленки с заданным значением сенсорного сигнала.
Заявленный вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Каттралл Р. В. Химические сенсоры. М.: Научный мир; 2000. 144 с.
2. Sproul W. D., Christie D. J., Carter D. C. Control of reactive sputtering processes. Thin Solid Films. 2005;491(1-2): 1-17. https://doi.org/10.10Wj. tsf.2005.05.022
3. Наноструктурные оксидные материалы в современной микро-, нано- и оптоэлектронике /
=>1,6 1,55 1,5 1,45 1,4
70
80
90
100
110
120 130 С, ррт
Рис. 6. Зависимость сенсорного сигнала от концентрации аммиака
Не
1,58 1,56 1,54 1,52 1,5 1,48 1,46 1,44
0,2
0,4
0,6
0,8 1 мол. доля РЬО
Рис. 7. Зависимость сенсорного сигнала от содержания PbO в композиции PbO+Y2O3
под ред. В. А. Мошникова, О. А. Александровой. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ»; 2017. 266 с.
4. Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И., Мякин С. В., Казанцева Н. Е. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола. Физика и техника полупроводников. 2013;47(8): 1022-1026. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=20319524
5. Rumyantseva M. N., Makeeva E. A., Bada-lyan S.M., Zhukova A. A., Gas'kov A. M. Nanocrystalline SnO2 and In2O3 as materials for gas sensors: the relationship between microstructure and oxygen chemisorption. Thin Solid Films. 2009;518(4): 12831288. https://doi.org/10.10Wj.tsf.2009.07.201
6. Rumyantseva M. N., Ivanov V. K., Rudyi Yu. M., Yushchenko V. V., Arbiol J., A. M. Gas'kov A. M. Microstructure and sensing properties of nanocrystalline indium oxide prepared using hydrothermal treatment. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009;54(2): 163-171. https ://doi.org/10.1134/s0036023609020016
7. Ohgaki T., Matsuoka R., Watanabe K., Matsumo-to K., Adachi Y., Sakaguchi I., Hishita S., Ohashi N., Hanedaa H. Synthesizing SnO2 thin films and
В. Ф. Кострюков и др. Создание на поверхности InP тонких пленок с контролируемым значением...
characterizing sensing performances. Sensors and Actuators B. 2010;150(1): 99-104. https://doi. org/10.1016/j.snb.2010.07.036
8. Neria G., Bonavitaa A., Micalia G., Rizzoa G., Pinnab N. Effect of the chemical composition on the sensing properties of In2O3-SnO2 nanoparticles synthesized by a non-aqueous method. Sensors and Actuators B. 2008;130(1): 222-230. https://doi. org/10.1016/j.snb.2007.07.141
9. Singh N., Yan C., Lee P. S. Room temperature CO gas sensing using Zn-doped In2O3 single nanowire field effect transistors. Sensors and Actuators B. 2010;150(1): 19-24. https://doi.org/10.10Wj.snb.2010.07.051
10. Zeng Z., Wang K., Zhang Z., Chen J., Zhou W. The detection of H2S at room temperature by using individual indium oxide nanowire transistors. Nano-technology. 2009;20(4): 045503. https://doi. org/10.1088/0957-4484/20/4/045503
11. Elouali S., Bloor L. G., Binions R., Parkin I. P., Carmalt C. J., Darr J. A. Gas sensing with nano-indium oxides (In2O3) prepared via continuous hydrothermal flow synthesis. Langmuir. 2012;28(3):1879-1885. https://doi.org/10.1021/la203565h
12. Huotari J., Lappalainen J., Puustinen J. Gas sensing properties of pulsed laser deposited vanadium oxide thin films with various crystal structures. Sensors and Actuators B. 2013;187: 386-394. https://doi. org/10.1016/j.snb.2012.12.067
13. Fergus J. W. Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors. Sensors and Actuators B. 2007;123(2): 1169-1179. ttps://doi.org/10.1016/j. snb.2006.10.051
14. Frank, J., Fleischer M., Meixner H. Gas-sensitive electrical properties of pure and doped semiconducting Ga2O3 thick films. Sensors and Actuators B. 1 9 9 8 ; 4 83 (1-3): 318-321. https://doi. org/10.1109/7361.983471
15. Hoefer U., Frank J., Fleischer M. High temperature Ga2O3-gas sensors and SnO2-gas sensors: a comparison. Sensors and Actuators B. 2001;78(1-3): 6-11. https://doi.org/10.1016/s0925-4005(01)00784-5
16. Han S. D., Noh M. S., Kim S. Versatile approaches to tune a nanocolumnar structure for optimized electrical properties of In2O3 based gas sensor. Sensors and Actuators B. 2017;248: 894-901. https://doi. org/10.1016/j.snb.2017.01.108
17. Verma M. K., Gupta V. A highly sensitive SnO2-CuO multilayered sensor structure for detection of H2S gas. Sensors and Actuators B. 2012;166-167: 378-385. https://doi.org/10.10Wj.snb.2012.02.076
18. Томина Е. В., Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Кострюков В. Ф., Самсонов А. А., Третьяков Н. Н. Термическое оксидирование как способ создания нанормазмерных функциональных пленок на полупроводниках AIHBV: хемостимули-рующее воздействие оксидов металлов обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;2(20): 184-203. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2018.20/522
19. Миттова И. Я. Влияние физико-химической природы хемостимулятора, способа и метода его введения в систему на механизм термооксидирования GaAs и InP. Неорганические материалы. 2014;9(50): 948-955. https://doi.org/10.7868/ s0002337x14090097
20. JCPDC PCPDFWIN: A windows retrieval / Display program for accessing the ICDD PDF - 2 Data base. Inernation Centre for Diffraction Data; 1997.
21. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф. Нелинейные эффекты в процессах активированного окисления GaAs: монография. Воронеж: ИПЦ ВГУ; 2008. 160 с. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=21199148
22. Миттова И. Я., Кострюков В. Ф., Сладкопевцев Б. В. Способ прецизионного легирования тонких пленок на поверхности InP: Патент № 2632261 РФ. Заявл. 17.12.2015. Опубл. 03.10.2017. Бюл. №28.
23. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир; 1991. 441 с.
Информация об авторах
Кострюков Виктор Федорович, д. х. н., доцент, доцент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: vc@ chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-5753-5653.
Балашева Дарья Степановна, студент кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: balasheva.98@ mail.ru.
Паршина Анна Сергеевна, магистрант кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: anyuta_ [email protected].
