CC BY
129
УДК 538.975
ВЛИЯНИЕ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ 8пОз СЕРЕБРОМ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДАТЧИКА ГАЗА К АММИАКУ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
К.Н. Багнюков, С.И. Рембеза, В.А. Буслов, А.В. Асессоров
В статье рассмотрено влияние легирующей примеси нитрата серебра на газочувствительные свойства полупроводниковых пленок 8п02 к парам аммиака. Описаны результаты основных воздействий примеси на параметры полупроводникового датчика газов
Ключевые слова: датчики газов, легирование серебром, чувствительность, комнатная температура, аммиак
В последнее время участились случаи катастроф в нефтяной, угольной и газовой отраслях, которые уносят жизни сотен людей. Ежегодно происходит около 20 тыс. аварий, связанных с опасным загрязнением воздуха (по данным Госкомэкологии, Минтопэнерго и МЧС России). Одной из наиболее распространенных причин тяжелых последствий пожаров, взрывов и отравлений является недостаточно точный и оперативный контроль концентраций опасных газов в воздухе. Обеспечение эффективного контроля состояния воздушной среды успешно осуществляется с помощью твердотельных датчиков газов [1], изготовленных с использованием полупроводниковых оксидов металлов, таких как 8п02, ZnO, 1п203 и других [2]. Датчики газов на основе металлооксидных газочувствительных слоев характеризуются линейным изменением электросопротивления пленки в зависимости от концентрации контролируемого газа в воздухе и обладают высокой чувствительностью даже при малых концентрациях газа.
Для увеличения селективности сенсорных слоев к различным газам используются тонкие пленки, легированные различными примесями.
Введение добавок и оксидов металлов позволяет снизить температуру максимальной газовой чувствительности, и, следовательно, потребляемую мощность [3]. Контроль взрывоопасных газов желательно осуществлять при низких температурах, близких к комнатным. Известны исследования газовой чувствительности при комнатных температурах: увеличение селективности к метанолу путем создания образцов 1п203+8п02 [4], легирование ZrO2 тонкопленочных образцов 8п02 для обнаружения Ы28 [5], а также исследования по отжигу датчика в кислородной плазме для изменения высоты потенциального барьера и увеличения чувствительности [6].
Целью работы является исследование влияние легирующей примеси серебра на газовую чувствительность к аммиаку при комнатной температуре
Багнюков Кирилл Николаевич - ВГТУ, аспирант, тел. 8(473)243-76-95
Рембеза Станислав Иванович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)243-76-95
Буслов Вадим Александрович - ОАО НИИЭТ, ст. науч. сотрудник, тел. 8(473)243-76-95
Асессоров Андрей Валерьевич - ОАО НИИЭТ, ведущий инженер, соискатель, тел. 8(473)243-76-95
полупроводникового датчика с сенсорной пленкой на основе 8п02.
Исследовались образцы полупроводникового датчика газов, изготовленного по микроэлектронной технологии, с одним нагревателем и двумя чувствительными элементами на основе пленки 8п02. Кремниевая подложка в данной конструкции имеет размеры 1,0 х 1,0 х 0,4 мм3. Толщина газочувствительной пленки 250 нм, площадь 8=85 •Ю3 мкм2 (рисунок 1) [7,8].
Для легирования образцов были подготовлены водные растворы AgNOз разной степени разбавления от 25мг до 100мг в 50мл воды (0.003М, 0.006М, 0.009М и 0.012М соответственно) и помещены в специальный сосуд, не допускающий проникновения дневного света.
Рис. 1. Топология тестовых структур датчиков газов с одним нагревателем: 1 - платиновый меандр нагревателя;
2 - встречно - штыревые электроды сенсорного элемента;
3 - газочувствительная пленка 8п02; 4 - контактные пло-
щадки
Перед нанесением примеси, датчики газов предварительно отжигались при температуре 450°С для удаления адсорбированных из воздуха молекул с поверхности полупроводника. Локальное легирование раствором азотнокислого серебра осуществлялось по специальной технологии, контролируемой под микроскопом МБС-1 с 56-ти кратным увеличением, путем нанесения микрокапли раствора на чув-
ствительный элемент датчика с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов. Второй чувствительный элемент оставляли нелегированным и использовали для сравнительных измерений.
Газовая чувствительность легированного образца Sg определялась, как отношение сопротивления пленки на воздухе (RB) к сопротивлению пленки при напуске в измерительную камеру объемом 10 литров известной концентрации исследуемого газа (Rr): Sg = RB/ Rr. Сопротивление пленок измерялось мультиметрами фирмы Mastech серии MY64. Концентрация газообразного аммиака, определялась методом контролируемого разбавления. В основу его положено уравнение Менделеева-Клапейрона и пересчет концентрации вещества из жидкого состояния в газообразный объем. При исследовании газовой чувствительности пленок используют величину концентрации вещества в объемных процентах c = (Vr/Vc)-100%, где Vc - объем замкнутого сосуда (10л), в котором проводятся измерения, или в более мелких единицах, например, ppm - часть на миллион c = (Vp/Vc)-106 [9].
Были изготовлены образцы с последовательным нанесением легирующего вещества с концентрациями от 0.003М до 0.012М с шагом в 0.003М (0.003М раствор = 25 мг AgNO3 в 50 мл воды). Результаты влияния примеси AgNO3 на сопротивление испытуемого образца приведены на рисунке №2. Как видно из графика, азотнокислое серебро вносит изменения в процессы, происходящие на поверхности полупроводника, что приводит к снижению сопротивления чувствительной пленки. Зависимость имеет линейный характер.
о ^ £ 115 ),м
= 15 е 1П
2! "
J
о,с юз о,с Юб о,с Ю9 0,С С( 12 0,С AgNO,
Рис. 2. Зависимость изменения сопротивления пленки SnO2 от концентрации легирующей примеси при T=21°C
Влияние легирования 0.006М раствором на сенсорный слой SnO2 в сравнении с нелегированным слоем исследовалось при комнатной температуре и концентрации аммиака Cs=3000 ppm. На рисунке 3 показаны результаты реакции, где RH31 -чувствительный элемент образца с нелегированной поверхностью (контрольный), а RH32 - чувствительный элемент образца с легированной поверхностью.
2 40 § 30 И 20 10 о
Рис. 3. Чувствительность нелегированной (Rh31) и легированной (Rh32) 0.006М раствором серебра пленки датчика газов к парам аммиака Cs=3000ppm при T=21°C
Из графика следует, что процессы взаимодействия аммиака с поверхностью полупроводника представляют собой длительный процесс с задержкой во времени, которое составляет ~ 10-12 минут, а время насыщения составило 16 минут при величине чувствительности 35 отн.ед. Нелегированная пленка SnO2 выраженного пика чувствительности не имеет. Пик, ярко выраженный у R,^, при достижении максимального значения чувствительности и последующий спад объясняется ограниченным количеством центров адсорбции аммиака на поверхности полупроводника.
Влияние различных концентраций легирующего вещества на чувствительность сенсора датчика газов к парам аммиака при T=21°C и Cs=3000 ppm аммиака изучено в следующем эксперименте. На чувствительный элемент образца последовательно наносился раствор AgNO3 с концентрациями от 0.003М до 0.012М с шагом в 0.003М, после каждого легирования выполнялся замер сопротивлений. Установлено, что при увеличении количества примеси, чувствительность датчика газов понижается. При этом показания чувствительности при 0.003М и 0.006М растворе превосходят показания при 0.009М и 0.012М растворе примерно в 3 раза и составляют ~ 30 отн. ед.
Зависимость газовой чувствительности пленки датчика газа от концентрации легирующей примеси показана на рисунке 4, из которого следует, что примесь серебра оказывает существенное влияние на повышение чувствительности датчика до концентрации 0.006М раствора. Последующее увеличение примеси Ag ухудшает величину чувствительности, так при легировании 0.003М раствором чувствительность составляет Sg=32 отн.ед., при последующем нанесении серебра до 0.006М раствора Sg=35 отн.ед., при 0.009М Sg=7 отн.ед., а при 0.012М Sg=6 отн.ед.
Ранее были выполнены эксперименты по исследованию влияния легирования Pt и Pd на сенсорные свойства пленок SnO2 [10]. Сравнение результатов наших экспериментов с результатами работы [10] показывает, что характер влияния примесей имеет похожие параметры: наибольшая чувствительность в нашем случае достигается при легировании 0.006М раствором серебра, а в случае с Pd и Pt при концентрациях ~ 3% объемных. Увеличение
t, мин.
степени легирования сенсора приводит к снижению его чувствительности и мало влияет на свойства датчика при концентрациях Ag от 0.009М и выше.
3-40 -
115 м
Р JJ
jU (Л \
Z э \
\
1Э \
ц. к и
о,с юз о,с Юб о,с Ю9 0,С >12 0,С C(Ag)
Рис. 4. Зависимость чувствительности пленки датчика газа от концентрации легирующей примеси от 0,003М до 0.012М при T=21°C и Cs=3000 ppm аммиака
Для определения диапазона контролируемых концентраций газа необходимо исследовать зависимость газовой чувствительности от концентрации токсичного газа. На рисунке 5 изображены зависимости чувствительности от концентрации аммиака в пределах от 500 до 5000ppm. Исследовался образец с легированием сенсорного слоя 0.006М раствором Ag (Дчэ1) и контрольный слой без легирования
(Дчэ2).
Установлено, что изменение сопротивления Ячэ2 составляет 20% при концентрации аммиака в воздухе, величина которой равна 500 ppm, тогда как Ячэ1 не проявляет никакой реакции в данном диапазоне. Так же график демонстрирует огромную разницу, примерно в 8 раз, при сравнении величин чувствительности 2х элементов при больших концентрациях аммиака.
Обычно нелегированные слои SnO2 проявляют максимальную чувствительность к
Рис. 5. Зависимость газовой чувствительности легированного образца 0.006М раствором от вводимой концентрации паров аммиака при Т=21°С
газам при температурах, превышающих комнатную [1]. Для выяснения влияния температуры на величину чувствительности легированной (0.006М раствор) и нелегированной пленки был проведен экспе-
римент, результаты которого приведены на рисунке 6. Образец помещался в измерительный стенд, после чего вводилась концентрация аммиака Cs=3000ppm, и на предусмотренный конструкцией датчика газов нагреватель подавалось напряжение от 0.5 до 5В с шагом в 0.5В, при помощи блока питания DC Power Supply HY3005 для нагрева рабочей поверхности датчика газов. Значения сопротивлений снимались с чувствительных элементов при помощи мультиметров Mastech серии MY64.
Рис. 6. Влияние напряжения нагрева датчика (температуры) на чувствительность нелегированной Кчэ1 и Кчэ2 легированной примесью AgNOз 0.006М пленки 8п02 к парам аммиака Cs=3000ppm
При комнатной температуре и без подачи напряжения легированный образец проявляет чувствительность Cs=3000ppm почти в 2 раза выше, чем нелегированный.
Затем, из графика видно, что при подаче напряжения на нагреватель величина чувствительности легированного элемента резко снижается, а нелегированного, наоборот, повышается и при и=1,5В достигает своего пика 8^=2,9 отн. ед. При величине и=3В значения чувствительности двух образцов примерно равны. Также стоит отметить, что при прохождении порога и=4В значения 8^ начинают расти и превосходят Sg1. Таким образом, датчик контроля аммиака лучше работает при комнатной температуре.
Заключение
Отработана методика локального легирования пленок 8п02 в составе датчика газов, изготовленного по микроэлектронной технологии, и установлено влияние концентраций AgN03 от 0.003М до 0.012М на электросопротивление сенсорного слоя образца.
Показано, что сенсорные слои 8п02, легированные AgN03 чувствительны к парам аммиака при комнатной температуре.
Установлен характер влияния концентрации легирующей примеси на величину газовой чувствительности. Максимальная чувствительность ^=35) имеет место при концентрации 0.006М раствора AgN03, а при дальнейшем увеличении концентра-
ции Ag чувствительность SnO2 снижается и мало меняется в интервале 0.009М^0.012М (Sg=6^7).
Определен вид зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака в интервале 500^5000ppm. Выявлен порог чувствительности пленок SnO2, легированных 0.006М раствором, который составил 500 ppm аммиака в воздухе.
Таким образом, микролегирование серебром сенсорных слоев SnO2 в датчиках газов позволяет изготовить датчики аммиака, работающие при комнатной температуре.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-02-91373-СТ_а.
Литература
1. Виглеб Г. Датчики: устройство и применение. М.: Мир, 1989. 196 с.
2. H.C. Wang, M.J. Yang. Fast response thin film SnO2 gas sensors operating at room temperature. Sensors and Actuators B Chemical. 2006. Vol. 119. P. 380 - 383.
3. Armin Jergera, Heinz Kohlera, Frank Beckera, Hubert B. Kellerb, Rolf Seifertb. New applications of tin oxide gas sensors: II. Intelligent sensor system for reliable monitoring of ammonia leakages. Sensors and Actuators B Chemical. 2002. Vol. 81. P. 301 - 307.
4. N.G. Patel, P.D. Patel, V.S. Vaishnav. Indium tin oxide (ITO) thin film gas sensor for detection of methanol at room temperature. Sensors and Actuators B Chemical. 2003. Vol. 96. P. 180-189.
5. M.S. Selim. Room temperature sensitivity of SnO2-ZrO2 sol-gel thin films. Sensors and Actuators B Chemical. 2000. Vol. 84. P. 76-80.
6. R. Srivastava, R. Dwivedi, S.K. Srivastava. Development of high sensitivity tin oxide based sensors for gas/odour detection at room temperature. Sensors and Actuators B Chemical. 1998. Vol. 50. P. 175-180.
7. С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Буслов, Д.Ю. Куликов. Особенности конструкции и технологии изготовления тонкопленочных металлооксидных интегральных сенсоров газов. Сенсор. 2004. № 1(10). С. 20 - 28.
8. С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Буслов. Технологические схемы изготовления микроэлектронных датчиков газов. Электроника и информатика: материалы IV Междунар. науч.-техн. конф. М.: МИЭТ, 2002. С. 342 - 343.
9. Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1987. 336 c.
10. Борсякова О.И. Влияние легирования и термических процессов на газочувствительные свойства пленок диоксида олова: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Бор-сякова Ольга Ивановна. Воронеж, 2001. 148 с.
ОАО «Научно-исследовательский институт электронной техники», г. Воронеж Воронежский государственный технический университет
THE INFLUENCE OF SILVER MICROALLOYING SnO2 FILM ON THE SENSOR SENSITIVITY
TO AMMONIA AT ROOM TEMPERATURE
K.N. Bagnyukov, S.I. Rembeza, V.A. Buslov, A.V. Asessorov
In this paper we consider the influence of the dopant silver nitrate on gas sensitive properties of semiconductor SnO2 films to ammonia. The results of the main effects of dopant on the parameters of a semiconductor gas sensor are presented
Key words: gas sensors, doping by silver, sensitivity, room temperature, ammonia
