Вольтамперометрическое исследование электровосстановления ионов кремния на электродах из серебра и стеклоуглерода в расплаве kf-kcl-k 2Sif 6 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.65:544.4:546.28

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ КРЕМНИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ СЕРЕБРА И СТЕКЛОУГЛЕРОДА В РАСПЛАВЕ KF-KCl-K2SiF6

© С.И. Жук, Л.М. Минченко, О.В. Чемезов, Ю.П. Зайков

Ключевые слова: расплав солей; кремний; линейная вольтамперометрия; необратимый процесс.

Методом линейной вольтамперометрии изучалось электровосстановление ионов кремния на стеклоуглеродной и серебряной подложках в расплаве KF-KCl-K2SiF6 в инертной атмосфере при температурах 700 и 725 °С. Установлена необратимость процесса. Определены коэффициенты диффузии ионов Si 4+ в объеме расплава и коэффициенты переноса а.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большой интерес представляет получение нановолокон кремния, используемых в качестве материала анода литиевых химических источников тока [1, 2]. Кроме того, сплошные покрытия из кремния могут быть применены для получения элементов солнечных батарей [3]. И те, и другие структуры могут быть получены электролизом кремнийсодержащих расплавов солей. Для управления процессом получения кремния определенной структуры важно знать кинетику его электровосстановления из исследуемого расплава на различных подложках.

Данные по механизму восстановления ионов кремния в галогенидных расплавах очень противоречивы. В работе [4] в расплаве солей NaCl-KCl-KF-K2SiF6 авторы установили двухстадийный механизм разряда Si (IV). В работе [5] предположено, что одностадийный процесс восстановления Si (IV) в расплаве солей KF-LiF-K2SiF6 носит квазиобратимый характер. Авторы работы [6] предполагают, что процесс разряда Si (IV) из расплава KF-NaF-Na2SiF6 идет в одну стадию, и лимитирующей стадией является диффузия ионов Si (IV).

В нашей работе методом линейной вольтамперо-метрии исследовано электровосстановление ионов кремния Si (IV) из расплава KF-KCl-K2SiF6 на серебряном торцевом и стеклоуглеродном полупогруженном электродах при температурах 700 и 725 °С в инертной атмосфере.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперименты проводили в атмосфере аргона высокой чистоты в герметичной трехэлектродной стальной ячейке со шлюзом для замены рабочего электрода. В качестве контейнера для расплава солей использовали тигель из стеклоуглерода марки СУ2000.

Исследования проводили в расплаве KF-KCl-K2SiF6 с мольным отношением КР/КС1 = 2 и содержанием кремния в расплаве, равным 5,7^10-4 моль/см3.

Электрохимическое исследование проводили методом линейной вольтамперометрии с помощью потен-

циостата-гальваностата AUTOLAB 302№ Скорость развертки потенциала варьировали от 0,05 до 0,5 В/с. Измерения проводили в интервале потенциалов от -0,50 до +0,50 В относительно кремниевого квазиэлектрода сравнения.

При вольтамперных измерениях использовали рабочий торцевой электрод из серебряной проволоки диаметром 2 мм в трубке из нитрида кремния или по-лупогруженный рабочий электрод из стеклоуглеродной пластины (СУ-2000) толщиной 2 мм.

В качестве противоэлектрода и квазиэлектрода сравнения служили полупогруженные электроды в виде штабиков из монокристаллического кремния (марка ЗАЗ КЭФ 0,01-42,5 с удельным сопротивлением 0,01 Ом-см). Рабочая поверхность этих электродов, помещенная в расплав, составляла 2-3 см2. Эти значения в несколько раз превышали рабочую поверхность рабочих электродов из Ag или стеклоуглерода.

Солевую смесь из хлорида калия (марки «чда»), фторида калия кислого (марки «чда») и гексафторси-ликата калия (марки «чда») сушили на воздухе в стеклоуглеродном тигле при плавном подъеме температуры до 300 °С, затем переплавляли на воздухе при ґ = 750 °С и выдерживали при этой температуре в течение нескольких часов, охлаждали и хранили в эксикаторе.

Перед началом электрохимических измерений проводили очистной электролиз с дополнительным рабочим электродом из графита «марки АРВ» большой площади.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вольтамперометрические зависимости в кремнийсодержащем расплаве солей были получены на электродах из серебра и стеклоуглерода и приведены на рис. 1-2.

На всех экспериментальных зависимостях наблюдался только один катодный и, соответственно, один анодный пик плотности тока. Следовательно, можно предположить, что в условиях наших экспериментов электровосстановление Si (IV) на изучаемых подложках происходит в одну стадию.

2201

а) б)

Рис. 1. Вольтамперометрические зависимости на полупогруженном электроде из стеклоуглерода: а) при t = 700 °С в зависимости от скорости развертки потенциала; б) при скорости развертки потенциала 0,10 В/с в зависимости от температуры

а) б)

Рис. 2. Вольтамперометрические зависимости на торцевом электроде из серебра: а) при X = 700 °С в зависимости от скорости развертки потенциала; б) при скорости развертки потенциала 0,50 В/с в зависимости от температуры

Известно [7], что для процессов, лимитируемых диффузией ионов электроактивного вещества из объема электролита к поверхности электрода, справедливо следующее уравнение:

Epa ~ Epk = 2,22 , В- (1)

Для процессов, лимитируемых скоростью переноса заряда, разность (Epa - Epk) является также функцией скорости развертки потенциала [7].

В табл. 1 приведены значения (Epa - Epk), рассчитанные по уравнению (1) при температуре 725 °С, и экспериментальные данные разности (Epa - Epk) для электродов из стеклоуглерода и серебра, полученные при той же температуре и скорости развертки потенциала 0,50 В/с.

Таблица 1

Разности потенциалов (Ера - Ерк) для обратимого процесса и экспериментальные разности (Ера - Ерк), полученные из вольтамперных кривых на стеклоуглероде и серебре

(Epa - Epk), В

Рассчитанная 0,048

Экспериментальная на СУ 0,781

Экспериментальная на Ag 0,193

Как видно из данных табл. 1, экспериментальные значения разности (Ера - Ерк) существенно превосходят значения (Ера - Ерк), рассчитанные для процессов, контролируемых только диффузией ионов электроактив-ного вещества к поверхности электрода.

2202

Отметим, что значения разности (Ера - Ерк), полученные в эксперименте, зависят от материала подложки рабочего электрода. На рабочем электроде из серебра величина (Ера - Ерк) меньше, чем на стеклоуглероде.

Критерием того, что лимитирующей стадией процесса является перенос заряда, служит линейная зависимость пика катодной плотности тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала.

Еще одним доказательством того, что лимитирующей стадией процесса электровосстановления Si является перенос заряда, служит смещение потенциала катодного пика в отрицательную область при увеличении скорости развертки потенциала. Зависимость потенциала катодного пика плотности тока от логарифма скорости развертки потенциала при этом носит линейный характер.

На рис. 3 и 4 представлены критериальные экспериментальные зависимости пика катодной плотности тока от корня квадратного от скорости развертки потенциала, а также зависимости потенциала пика катодной плотности тока от натурального логарифма скорости развертки потенциала для рабочих электродов из стеклоуглерода и серебра.

В обоих случаях наблюдается линейная зависи-

• С 1/2

мость как в координатах ір - V , так и в координатах Ерс - 1п (V), что служит доказательством необратимости процессов восстановления ионов Si (IV) в наших экспериментальных условиях.

Тот факт, что при использовании стеклоуглеродно-

■ С 1/2

го электрода линейная зависимость ip - v не проходит через начало координат, т. е. через нулевую точку графика вышеуказанной функции, может свидетельствовать о том, что использование полупогруженного электрода в подобных измерениях не совсем корректно из-за различной смачиваемости поверхности стеклоуглеродного электрода расплавом солей при изменении потенциала этого электрода.

Другая возможная причина этого явления - взаимодействие кремния с материалом подложки. Образование толстого (до 100 мкм) слоя карбида кремния при электроосаждении Si из расплава NaF-KF-Na2SiF6 на графите было обнаружено при более высокой температуре эксперимента 820 “C [6]. Обнаружить фазу переходного слоя между фазами стеклоуглерода и электролитического кремния в условиях наших экспериментов не удалось. Этот фактор требует дополнительного исследования.

По данным P.-Y. Chevalier [8], серебро не взаимодействует с кремнием. Согласно нашим расчетам, из экспериментальных данных, полученных на торцевом серебряном электроде при достаточно больших скоростях развертки потенциала (больше 0,20 В/с), реализуется необратимый процесс выделения кремния. При более низких скоростях развертки потенциала, очевидно, реализуется квазиобратимый процесс выделения кремния, когда нельзя пренебрегать ни диффузией

Рис. 3. Критериальные зависимости, полученные на стеклоуглеродном электроде при t = 700 °С: а) lpc от vK; б) Epc от lnv

2203

Таблица 2

Значения произведения an, рассчитанные по формуле 2

Подложка Температура, °C an

Ag 700 2,04

725 1,84

Таблица З

Значения коэффициента диффузии ионов кремния (IV) в объеме расплава, рассчитанные по уравнению (3)

Подложка Температура, °C DSi(IVv10 5, см2/с

Ag 700 4,15

725 4,84

725 °С на электродах из серебра и стеклоуглерода протекает в одну стадию:

Si (IV) + 4е~ ^ Si.

Лимитирующей стадией этого процесса является стадия замедленного разряда.

По результатам вольтамперометрических исследований на торцевом серебряном электроде при температурах 700 и 725 °С определены значения произведения ап. Эти значения равны 2,04 и 1,84 при температурах 700 и 725 °С, соответственно.

Определены значения коэффициентов диффузии Si (IV) в объеме расплава. Они равны 4,15-10-5 и 4,84-10-5 см2/с при температурах 700 и 725 °С, соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

электроактивных ионов в объеме электролита, ни затруднениями в переносе заряда.

Для процессов, лимитируемых только скоростью переноса заряда, применимо следующее выражение [7]:

Ep - Ep/2 - -1,857

RT

anF

(2)

по которому могут быть рассчитаны значения произведения коэффициента переноса заряда на число электронов, участвующих в реакции, - бот. Расчеты на основании наших экспериментальных данных, полученных на серебряном электроде при различных температурах при скоростях развертки потенциала выше 0,2 В/с, приведены в табл. 2.

На основе полученных расчетов, допуская, что число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции, равно 4, можно заключить, что величина коэффициента переноса заряда б в наших условиях равна 0,51 при ґ = 700 °С и 0,4б при ґ = 725 °С

Для процессов, лимитируемых скоростью переноса заряда, применимо следующее уравнение [7]:

azF

1

1

1

i„ - 0,495 • zF• і-)2 • D2 • C• v2

р rt'

(3)

по которому можно рассчитать коэффициент диффузии Si (IV) в исследуемом расплаве. Данные расчетов приведены в табл. 3.

АХ. Bieber с соавторами определил, что в чисто фторидном расплаве NаF-KF-Nа2SiF6 при Г = 850 °С значение коэффициента диффузии D(Si(Iv)) равно 2,9^10-5 см2/с [6]. С.В. Кузнецова с соавторами вычислили, что значение коэффициента диффузии D(Si(IV))

равно 1,б4-10 при t = 850 °С.

см2/с в расплаве NaCl-KCl-NaF-K2SiF6

ВЫВОДЫ

Установлено, что электровосстановление кремния из расплава KF-KCl-K2SiF6 при температурах 700 и

1. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Аписаров А.П., Исаков А.В., Поволоцкий И.М., Мурзакаев А.М., Малков В.Б., Зай-ков Ю.П. Структура нано- и микрокристаллических осадков кремния, полученных электролитическим рафинированием Si в расплаве KCl-CsCl-KF-K2SiF6 // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 277-282.

2. Брежестовский М.С., Чемезов О.В., Аписаров А.П., Бушкова О.В. Получение нановолокон кремния и испытание композита кремний-графит в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов с твердым полимерным электролитом // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы 12 Междунар. конф. Краснодар, 1-6 окт. 2012 г. Краснодар: КГУ, 2012. С. 118-120.

3. Исаков А.В., Аписаров А.П., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. Получение сплошных осадков Si электролизом фторидно-хлоридных расплавов солей // Фторидные технологии: тез. докл. 2 Всерос. науч.-практ. конф. 25-26 нояб. 2011 г. Томск: ТПИ, 2011. С. 30.

4. Кузнецова С.В., Долматов В.С., Кузнецов С.А. Вольтамперометри-ческое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 7. С. 797-803.

5. El-well D., Rao G.M. Mechanism of electrodeposition of silicon from K2SiF6-FLINAK // Electrochimica Acta. 1982. V. 27. № 6. P. 673676.

6. Bieber A.L., Massot L., Gibilaro М., Cassayre L., Taxil P., Chame-lot P. Silicon electrodeposition in molten fluorides // Electrochimica Acta. 2012. V. 62. P. 282-289.

7. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

8. Chevalier P.-Y. Thermodynamic evolution of the Ag-Si system // Thermochimica Acta. 1988. V. 130. P. 33-41.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке гранта проекта по программе Президиума РАН 2012-2014 гг., № 12-П-3-1039.

Поступила в редакцию 15 мая 201З г.

Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Zaikov Y.P. VOLTAMMETRIC STUDY OF ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF SILICON IONS AT THE ELECTRODES OF SILVER AND GLASSY CARBON IN MELT KF-KCl-K2SiF6 Electroreduction of silicon ions is studied at glassy carbon and silver substrates in the melt KF-KCl-K2SiF6 in an inert atmosphere at temperatures of 700 and 725 °C by linear voltammetry. The irreversibility of the process is set. The diffusion coefficients of Si4+ ions in the melt and transfer coefficients a are defined.

Key words: molten salt; silicon; linear voltammetry; irreversible process.

2204