CC BY
50
УДК 544.65:544.4:546.28
ВЛИЯНИЕ KI НА ЗАРОЖДЕНИЕ КРЕМНИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДЕ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ИЗ РАСПЛАВА KF-KCl-faSiFa
С.И. Жук, А.В. Исаков, О.В. Гришенкова, В.Б. Малков, В.А. Исаев, Ю.П. Зайков
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Были получены хроноамперометрические и вольтамперометрические зависимости для электроосаждения кремния на стеклоуглероде из расплава KF-KCl-K2SiF6 (0.2 мол. % Si) с добавкой 0-4 мол. % KI. Установлено, что электровосстановление кремния протекает в одну стадию. Добавка KI в расплав приводит к уменьшению числа кластеров Si на электроде и увеличению их размера.
Ключевые слова:
электроосаждение, расплавленные соли, кремний, зарождение, рост новой фазы.
EFFECT OF KI ON THE SILICON NUCLEATION ON THE GLASSY CARBON BY THE ELECTRODEPOSITION FROM KF-KCL-K2SIF6 MOLTEN
S.I. Zhuk, A.V. Isakov, O.V. Grishenkova, V.B. Malkov, V.A. Isaev, Yu.P. Zaikov
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Chronoamperometric and voltammetric dependences for the silicon electrodeposition has been obtained on the glassy carbon from KF—KCl—K2SiF6 (0.2 mol. % Si) molten with the 0-4 mol. % KI addition. It has been found that the silicon electroreduction occurs in a single step. The KI addition to the melt results in the decrease of Si clusters on the electrode and in the increase in their size.
Keywords:
electrodeposition, molten salts, silicon, nucleation, growth of a new phase.
Целью данной работы являлось исследование зарождения и начальных стадий роста кремния на стеклоуглероде (СУ) при электроосаждении из расплава KF-KCl-K2SiF6 (0.2 мол. % Si) с добавкой 0-4 мол. % KI с помощью методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии.
Эксперименты проводили при температуре 750°С в трехэлектродной закрытой ячейке из нержавеющей стали в атмосфере очищенного аргона. Контейнером для электролита служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода использовали монокристаллический кремний, в качестве рабочего электрода - стеклоуглеродную пластинку. Вольтамперограммы и хроноамперограммы снимались с помощью потенциостата-гальваностата AUTOLAB 302N и программного обеспечения Nova 1.11. Скорость развертки потенциала варьировалась от 0.10 до 1.0 В/с, интервал потенциалов хроноамперометрии -от -0.04 до -0.12 В. Сопротивление электролита учитывалось и аппаратно компенсировалось.
Было установлено, что на вольтамперограммах, полученных на СУ-электроде в расплаве KF-KCl-K2SiF6, наблюдается один катодный и один анодный пик, что соответствует электрохимическому восстановлению и окислению кремния (рис.1а). Очевидно, процесс электровосстановления кремния проходит в одну стадию с передачей 4 электронов одновременно. Наличие характерной «нуклеационной петли» (рис.1б) свидетельствует о наличии стадий зарождения и роста новой фазы (Si).
Рис. 1. Вольтамперометрические
зависимости, полученные на СУ-электроде при электроосаждении из расплава KF-KCl-K2SiF6
при температуре 750 °С и разных скоростях развертки потенциала (а):
1 - 0.1 В/с; 2 - 0.2 В/с; 3 - 0.5 В/с; 4 - 0.7 В/с; б - «нуклеационная петля» (0.1 В/с, потенциал реверса -0.06 В)
347
Ниже приведены вольтамперометрические (рис.2) и хроноамперометрические (рис.3) зависимости для электроосаждения кремния на СУ из расплава KF-KCl-K2SiF6 (0.2 мол. % Si) с различными добавками KI (0-4 мол. %). Видно, что при увеличении концентрации KI в расплаве высота катодного пика снижается (рис.2). Так же как и при электроосаждении из расплава без добавок KI, на ЦВА наблюдается «нуклеационная петля» (рис.2б). Типичные хроноамперограммы (рис.3) показывают, что увеличение концентрации KI в расплаве приводит к уменьшению высоты пика, соответствующего перекрытию диффузионных зон растущих кластеров кремния; время достижения пика меняется незначительно. Теоретическая обработка хроноамперограмм по модели Шарифкера - Хиллза показала, что во всех исследованных условиях начальные стадии фазообразования кремния на СУ протекают по механизму мгновенного зарождения и диффузионно-контролируемого роста.
Было проведено электроосаждение кремниевых кластеров на стеклоуглероде в потенциостатическом режиме при -0.07 В и длительности импульса, соответствующей времени пика на хроноамперограммах. SEM-фотографии полученных осадков приведены на рис. 4 и 5. Видно, что с ростом концентрации KI размеры образующихся кластеров кремния увеличиваются (с 1 до 3 мкм), а их количество уменьшается.
а б
Рис. 2. Вольтамперометрические зависимости, полученные на СУ из расплава KF-KCl-K2SiF6-KI:
а: 1 - 0 мас. % KI; 2 - 2 мол. % KI; 3 - 4 мол. % KI; б - «нуклеационная петля» (4 мол. % KI, 0.1 В/с, потенциал реверса -0.06 В)
Рис. 3. Типичные хроноамперограммы, полученные на СУ из расплава KF-KCl-K2SiF6 при температуре 750 С:
1 - 0 мол. %; 2 - 2 мол. %; 3 - 4 мол. %
Таким образом, установлено, что электровосстановление кремния на СУ из расплава KF-KCl-K2SiF6 (0.2 мол. %) с добавками 0-4 мол. % KI протекает в одну стадию с передачей 4 электронов одновременно. Циклическая вольтамперометрия показала, что процесс электрокристаллизации кремния происходит по механизму зарождения и роста. Анализ соответствующих потенциостатических кривых позволил установить, что начальные стадии электроосаждения кремния могут быть объяснены на основе модели трехмерного мгновенного зарождения с дифузионно-контролируемым ростом. SEM-наблюдения подтвердили результаты электрохимических измерений.
348
Рис.4. SEM-фотографии кластеров кремния, полученных на СУ при -0.07 В относительно Si-электрода сравнения из расплава, не содержащего K1
Рис.5. SEM-фотографии кремниевых кластеров, полученных на стеклоуглероде при -0.07 В относительно Si-электрода сравнения из расплава, содержащего 4 мол. % K1
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 13-03-12235 офи_м. Сведения об авторах Жук Сергей Иванович,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, zhuksi83@mail.ru Исаков Андрей Владимирович,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, fazenda86@rambler.ru Гришенкова Ольга Владимировна,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, o.grishenkova@ihte.uran.ru Малков Вячеслав Борисович,
к.ф.-м.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, vstrek@ihte.uran.ru Исаев Владимир Александрович,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, v.isaev@ihte.uran.ru Зайков Юрий Павлович,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, dir@ihte.uran.ru Zhuk Sergei Ivanovich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, zhuksi83@mail.ru Isakov Andrey Vladimirovich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, fazenda86@rambler.ru
Grishenkova Olga Vladimirovna,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, o.grishenkova@ihte.uran.ru Malkov Vyacheslav Borisovich,
PhD (Physics and Mathematics), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, vstrek@ihte.uran.ru
349
Isaev Vladimir Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, v.isaev@ihte.uran.ru Zaikov Yuri Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, dir@ihte.uran.ru
УДК 54.057:549.642.41:543.572.3:543.442.2:543.422.3-74:543.456
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ КРЕМНЕЗЕМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СЕРПЕНТИНОВ,
НА СИНТЕЗ БЕТА-ВОЛЛАСТОНИТА
Н.О. Зулумян1, А.И. Холькин2, А.Р. Исаакян1, Л.В. Акатьева2, А.А. Бегларян1
1Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Республики Армения, Ереван,
Республика Армения
2Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия Аннотация
Исследования показали, что при применении аморфного кремнезема SiO2, сформированного из силикатных слоев серпентина (Mg(Fe))6[Si4Oio](OH)s, наличие первичных метасиликатных (SiO3)n цепочек в его структуре позволяет избежать многочасовую автоклавной обработки и получить смешиванием нагретой до температуры кипения водной суспензии из гидроксида кальция Ca(OH)2 и SiO2 в условиях атмосферного давления такие аморфные гидро- и гидроксосиликаты кальция, которые при обжиге начиная с 800-810°C превращаются в в-волластонит (P-CaSiO3) с игольчатым габитусом кристаллов. При этом выход синтезируемого p-CaSiO3 зависит от числа первичных (SiO3)n-цепочек, перешедших в SiO2 из серпентина. Количество (SiO3)n в SiO2 обусловлено природой формирования серпентина: SiO2, синтезированный из перидотитового серпентина, сформированного большей частью из пироксенов (Mg,Fe)2Si2O6, содержит большее количество ^Ю3)л-цепочек, чем из дунитового, преимущественно возникшего из оливина (Mg,Fe)2SiO4.
Ключевые слова:
серпентин, кремнезем, метасиликатные (БЮз)п-цепочки, безавтоклавный синтез, обжиг, в-волластонит, ларнит.
THE INFLUENCE OF STRUCTURAL PARTICULARITIES OF SILICAS PRODUCED FROM SERPENTINES ON THE BETA-WOLLASTONITE SYNTHESIS
N.H. Zulumyan1, A.I. Kholkin2, A.R. Isahakyan1, L.VAkatyeva2, H.A. Beglaryan1
1Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia 2N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia
Abstract
The studies have shown that owing to the presence of primary metasilicate (SiO3)n chains in the structure of amorphous silica SiO2 formed from silicate layers of serpentine (Mg(Fe))6[Si4O™](OH)8, the use of this silica allows to avoid autoclave treatment lasting for hours and to produce such amorphous calcium hydro- and hydroxosilicates via stirring of boiling aqueous suspension from calcium hydroxide Ca(OH)2 and SiO2 in air at ambient pressure that begin transforming into в-wollastonite (P-CaSiO3) with acicular crystals at the temperatures of 800-810°C on heating. The yield of p-CaSiO3 synthesizable depends on the number of primary (SiO3)n chains inherited by the SiO2 from serpentine. The amount of (SiO3)n in the SiO2 is conditioned by the nature of serpentines formation: the SiO2 produced from peridotite serpentine that was largely formed from pyroxenes (Mg,Fe)2Si2O6, contains more (SiO3)n chains than the one produced from dunite serpentine that mainly arose from olivine (Mg,Fe)2SiO4.
Keywords:
serpentine, silica, metasilicate (SiO3)n chains, without autoclave treatment, calcination, в-wollastonite, larnite.
Благодаря ряду свойств, а именно: низкому коэффициенту термического расширения, усадке,
теплопроводности, диэлектрическим свойствам, высокой белизне, синтетический р-волластонит (P-CaSiO3) находит широкое применение в различных областях промышленности. Он используется в керамической промышленности, литейном производстве, производстве пластмасс, красок и отделочных материалов, изоляционных керамических материалов, бумаги, а также в медицинском протезировании (искусственные суставы, пломбы) [1-3].
350
