CC BY
136
Аписаров Алексей Петрович,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, aap@ihte.uran.ru Бутрим Виктор Николаевич,
д.т.н., ОАО «Композит», г.Королев, Россия, info@kompozit-mv.ru Тимофеев Анатолий Николаевич,
д.т.н., ОАО «Композит», г.Королев, Россия, info@kompozit-mv.ru Nikitina Anna Olegovna,
Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, nikusa28@mail.ru Isakov Andrey Vladimirovich,
PhD (Chemistry), Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, ihte_uran@mail.ru Zaykov Yurii Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, zaikov@ihte.uran.ru Apisarov Alexei Petrovich,
PhD (Chemistry), Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, aap@ihte.uran.ru Butrim Viktor Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), JSC «Composit», Korolev, Russia, info@kompozit-mv.ru Timofeev Anatoliy Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), JSC «Composit», Korolev, Russia, info@kompozit-mv.ru
УДК 544.653.1-3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СКАНДИЯ И АЛЮМИНИЯ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И РАСТВОРЕНИИ СПЛАВОВ И ЛИГАТУР Al-Sc В РАСПЛАВЕ KF-AIF3
А.Ю. Николаев12, А.В. Суздальцев1, Ю.П. Зайков12
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация
Методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии исследовано электрохимическое поведение алюминия и скандия в расплаве KF-AIF3 с добавками AI2O3, SC2O3 и ScF3 при катодном получении и анодном растворении алюмоскандиевых сплавов. Исследована возможность получения алюмо-скандиевых лигатурных сплавов в расплаве KF-AIF3 при температурах 700-750°С. В зависимости от способа (химический, электрохимический) и условий синтеза показана возможность получения интерметаллидных соединений AI3SC, AI2SC и алюмо-скандиевых сплавов с содержанием скандия до 5-6 мас. %.
Ключевые слова:
скандий, алюминий, сплавообразование, KF-AIF3, вольтамперометрия, хронопотенциометрия.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF SCANDIUM AND ALUMINUM AT THE FORMATION AND DISSOLUTION OF Al-Sc ALLOYS AND MASTER ALLOYS IN THE KF-AIF3 MELT
A.Yu. Nikolaev12, A.V. Suzdaltsev1, Yu.P. Zaikov12
1lnstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2UraI Federal University, Yekaterinburg, Russia
Abstract
EIectrochemicaI behavior of aIuminum and scandium in the KF-AIF3 meIt with additions of AI2O3, SC2O3 and ScF3 during the course of cathodic formation and anodic dissolution, has been studied. The possibility of Al-Sc master alloys to be synthesized from KF-AIF3 melt in the temperature range 700-750°С has also been investigated. With different methods of synthesis applied, intermetallic compounds AhSc, AhSc and Al-Sc alloys with scandium content up to 5-6 wt% can be obtained under different conditions.
Keywords:
scandium, aluminum, alloying, KF-AlFe, voltammetry, chronopotentiometry.
Введение
С развитием передовых технологий, роботостроения и аэрокосмической промышленности растет спрос на алюмо-скандиевые (Al-Sc) сплавы [1]. Высокая себестоимость производимого Al-Sc сплава не позволяет в больших объемах использовать его в автомобилестроении. Обусловлено это тем, что в настоящее время сплав Al-Sc получают алюмотермическим восстановлением относительно дорогого фторида скандия под слоем солевого флюса при 900°С [2]. В качестве сырья используются также алюминий высокой чистоты, получаемый электролизом криолит-глиноземного расплава. Таким образом, стоимость получения и транспортировки алюминия и фторида скандия включаются в себестоимость производимого Al-Sc-сплава
262
С экономической точки зрения получение Al-Sc-сплава непосредственно на действующем алюминиевом электролизере с использованием более дешевого SC2O3 представляется выгодным, поскольку исключает охлаждение, транспортировку и нагрев алюминия, при этом осуществляется в одном реакторе.
Значительная часть научно-практических исследований была направлена на исследование и разработку способа получения Al-Sc сплава, который можно реализовать в рамках действующей технологии электролитического получения алюминия [3, 4]. Однако и данная технология обладает рядом существенных недостатков, среди которых высокая температура (950-960°С), низкая степень извлечения скандия, наличие вредных газообразных продуктов, высокие энерго- и ресурсозатраты.
В качестве альтернативных способов получения Al-Sc-сплавов были предложены: электролитическое разложение Sc2O3 с использованием жидкого алюминиевого катода в расплавах LiF-ScF3-ScCl3 при 750-850°С [5], KF-AlF3 при 750°С [6, 7], CaCl2 при 850°С [8]; электролиз расплава KCl-LiCl с добавками ScCl3 и AlCl3 при 450-500°С [9]; прямое электро-деокисление оксидов Sc2O3 и Al2O3 при 700°С [10]; инжекция порошковой смеси фторидов и оксидов Na, K, Ca, Al, Sc инертным газом в расплавленный алюминий [11]. Благодаря низкой склонности к гидролизу и относительной доступности, наиболее перспективным из перечисленных способов является получение Al-Sc-сплавов в расплавах на основе системы KF-AlF3 при 700-750°С, предложенных в качестве легкоплавкого электролита для получения алюминия [12]. Данные относительно электрохимического поведения алюминия и скандия при синтезе Al-Sc в расплаве KF-AlF3 при 750°С, представленные в работах [6, 7], противоречивы и ограничены.
Исходя из выше изложенного можно сделать вывод, что поиск способов получения как чистого скандия, так и скандий-содержащих сплавов (в частности, Al-Sc-сплава) является актуальным.
Цель данной работы - исследование особенностей электрохимического поведения скандия и алюминия при катодном электроосаждении и анодном растворении Al-Sc-сплавов в расплаве KF-AlF3 при 750°С.
Эксперимент
Исследуемые расплавы готовили путем плавления смеси индивидуальных солей и оксидов: KF (рекристализованный из KF*HF), AlF3 (ХЧ) - ОАО «Вектон»; ScF3, Sc2O3 (ХЧ) - OOO «Интермикс-Мет»; Al2O3 -Ачинский глиноземный комбинат, ОК «РУСАЛ»). Для удаления электроположительных по отношению к алюминию примесей готовый расплав подвергали потенциостатическому электролизу при разности потенциалов -1.2 В между графитовым катодом и CO/CO2-электродом сравнения [13] в течение 2 ч.
Эксперименты проводили в ячейке из плотного графита или стеклоуглерода на воздухе в расплаве KF-AlF3-1 мас. % A^O3 ([KF]/[AlF3] = 1.3 мол/мол) при 750°С (рис.1) с добавками Sc2O3 и ScF3. Противоэлектродом служил тигель ячейки CE, рабочим электродом WE - стеклоуглеродные стержни (СУ2000). В качестве электрода сравнения использовали CO/CO2-электрод RE [13]. Электрохимические измерения проводили при помощи PGSTAT AutoLAB в среде ПО NOVA 1.11 (Eco Chemie, Netherlands) методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Для определения и последующей компенсации омического падения напряжения в измерительной цепи использовали методы I-Interrupt и FRA.
Синтез сплавов Al-Sc проводили в корундовом тигле на воздухе алюмотермическим (без электролиза) и электролитическим способом при 750°С (рис.1). Алюминий Al и расплав KF-AlF3-Al2O3 доводили до плавления, после чего в расплав добавляли 1, 2, 4, 6 мас. % Sc2O3. В ходе синтеза алюминий перемешивали графитовой мешалкой C со скоростью 100 об/мин, которая одновременно выполняла роль токоподвода к жидкому алюминиевому катоду Al. Анодом А служил цилиндр из плотного графита. Электролитически сплавы Al-Sc получали в гальваностатическом режиме при катодных плотностях тока 1 А/см2, используя источник постоянного тока PSW7 30-72 (GW Instek, Taiwan). Состав и структуру полученных сплавов определяли химическим (ICP) и микрорентгеноструктурным (SEM EDX) анализами с использованием оптического эмиссионного спектрометра iCAP 6300 Duo «Thermo scientific» и сканирующего электронного микроскопа JMS-5900LV с микроанализаторами INCA Energy 200 и INCA Wave 250 (JEOL, UK).
Рис.1. Схемы экспериментальных ячейки для электрохимических измерений (слева) и синтеза алюмоскандиевых лигатурных сплавов (справа)
263
Результаты и обсуждение
На вольтамперограмме, полученной в расплаве KF-AIF3-AI2O3, имеется катодный пик в области потенциалов -1.3 В, связанный с разрядом алюминийсодержащих ионов и волной совместного выделения алюминия и калия при потенциалах отрицательнее значения -1.5 В (рис.2). Несмотря на то что термодинамический потенциал выделения калия составляет -2.1 В, результаты дополнительно проведенного потенциостатического электролиза при потенциале -1.5 В подтверждают факт совместного выделения алюминия и калия.
1.5 1
0.5
"s 0
О
<
■- -0.5
-1 -1.5 -2
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
Е (vs. Е c/co-ccgX В
Рис. 2. Вольтамперограммы, полученные на стеклоуглероде в расплаве KF-AlF3 с добавками Al203, Sc2O3 и ScF3
при 750°С и скорости развертки потенциала 0.1 В/с
При добавлении в расплав 1 мас. % Sc2O3 на вольтамперограмме появляются катодные пики при потенциалах около -1.45 и -1.85 В, которые могут быть связаны с совместным выделением алюминия и скандия. Волна выделения калия смещается в область потенциалов отрицательнее -1.9 В. При замене доли AlF3 на 10 мас. % ScF3 на катодной ветви вольтамперограммы имеется 4-5 пиков, при этом общий катодный ток растет. По-видимому, пики связаны с осаждением алюминия на стеклоуглероде, соосаждением алюминия и скандия, осаждением скандия на поверхности стеклоуглерода, частично или полностью занятой сплавом Al-Sc. При потенциалах отрицательнее -2 В начинается выделение калия.
В целом наличие пиков выделения алюминия и скандия указывает на наличие диффузионных затруднений при осаждении и растворении Al-Sc-сплавов. Анодные пики на вольтамперограммах характеризуют растворение образующихся Al-Sc-сплавов. Невоспроизводимость их обусловлена разным количеством пропущенного электричества.
Для выявления особенностей формирования и растворения образующихся Al-Sc-сплавов на стеклоуглероде были также получены хронопотенциометрические зависимости. На представленных кривых изменения потенциала стеклоуглерода в расплаве KF-AlF3-(1 мас. %) Al2O3 во времени при включении катодного тока (рис.3) имеются четкие перегибы, которые связаны с диффузионными затруднениями по доставке разряжающихся на катоде в первую очередь ионов Al2O2F42- и Al2OF62- при потенциале отрицательнее -1.25 В. Резкий спад потенциала при отключении тока от значений -1.55_-1.20 В начинается спустя 8-10 с.
При добавлении 1 мас. % Sc2O3 схожие величины переходного времени разряда алюминий- и скандийсодержащих ионов достигаются при повышении импульсов катодного тока примерно в 2 раза. Аналогично резкий спад потенциала от значений -1.80_-1.25 В происходит спустя 8-10 с после отключения тока.
В отдельных экспериментах были получены кривые изменения потенциала стеклоуглеродного катода при отключении тока после потенциостатического электролиза расплава KF-AlF3-ScF3 длительностью от 30 до 120 с при разных потенциалах. На представленных зависимостях (рис.4) можно отметить длительный (80-280 с в зависимости от потенциала и длительности электролиза) спад потенциала, указывающий на растворение образовавшегося массивного осадка. На некоторых кривых можно отметить ступенчатый спад потенциала (2-3 ступени), указывающий на растворение разных по составу интерметаллидных соединений. Для более четкого определения потенциалов интерметаллидных соединений потребуются дополнительные исследования.
В заключении работы было исследовано влияние способа (химический, электрохимический) и параметров синтеза (перемешивание алюминия, содержание Sc2O3 от 1 до 6 мас. %, катодная плотность тока от
0.1 до 0.5 А/см2, длительность синтеза от 30 до 120 мин, температура 700-750°С) на содержание и распределение скандия в лигатурных сплавах Al-Sc в расплаве KF-AlF3-Al2O3-Sc2O3. Получены интерметаллидные соединения Al3Sc, Al2Sc и лигатурные Al-Sc-сплавы с содержанием скандия до 5-6 мас. % (в виде твердого раствора скандия в алюминии или в виде раствора интерметаллидных соединений в твердом растворе Al-Sc). Примеры микрофотографий полученных сплавов представлены на рис.5.
264
Было показано, что наибольшее влияние на содержание скандия оказывает заданная концентрация SC2O3 в расплаве, при этом восстановление скандийсодержащего соединения алюминием протекает практически полностью за 30-60 мин. Электролиз с катодной плотностью тока от 0.1 до 0.5 А/см2 приводит к незначительному (5-12%) повышению доли извлечения скандия.
Рис. 3. Хронопотенциограммы, полученные на стеклоуглероде в расплаве KF-AlF3 с добавками Al203 и Sc2O3 при 750°С и импульсах катодного тока разной величины
0.1
0
-0.1
m
(ч
-0.2
-0.3
-0.4
0.1 1 10 100 1000 lg(t /s)
Рис. 4. Зависимости изменения потенциала стеклоуглерода после потенциостатического электролиза расплава KF-AlF3- (10 мас. %) ScF3 от потенциала и длительности электролиза (пересчитаны относительно алюминия)
-0.6 В, 4 c -0.6 В, 10 c -0.55 В, 30 с -0.3 В, 60 с -0.3 В, 120 с -0.4 В, 30 с -0.35 В, 120 с
Рис.5. Микрофотографии Al-Sc-сплавов с содержанием скандия 0.45 (слева) и 5.8 (справа) мас. % (слева), полученных в расплавах KF-AlF3-Al203 с добавкой 1 и 6мас. % Sc203 соответственно. Катодная плотность тока 0.1 А/см2
265
Заключение
Методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии исследовано электрохимическое поведение алюминия и скандия в расплаве KF-AlF3 с добавками Л120з, SC2O3 и ScF3 при катодном получении и анодном растворении Al-Sc-сплавов. Показано, что алюминий- и скандийсодержащие ионы разряжаются на стеклоуглеродном катоде с образованием нескольких интерметаллидных соединений. Растворение сплавов также сопровождается длительным и ступенчатым спадом потенциала стеклоуглерода в случае использования расплава KF-A1F3-ScF3. Сделано предположение, что это связано с растворением твердых итерметаллидных Al-Sc-соединений.
Исследована возможность получения лигатурных сплавов Al-Sc в расплаве KF-A1F3 при 700-750°С. В зависимости от способа и условий синтеза показана возможность получения интерметаллидных соединений A13Sc, A12Sc и Al-Sc сплавов с содержанием скандия до 5-6 мас. %. Показано, что наибольшее влияние на содержание скандия в них оказывает заданное содержание Sc203 в расплаве.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение о предоставлении субсидии №14.607.21.0042 от 21.08.2014; IN RFMEFI60714X0042). Авторы благодарят сотрудников лаборатории ФХМА ИВТЭ УрО РАН Молчанову
H. Г., Панкратова А.А. за выполнение анализов.
Литература
I. Royset, J., Ryum N. Scandium in aluminium alloys // Int. Materials Reviews. 2005. Vol. 50. P. 19-44
2. Махов С.В., Москвитин В.И. Современная технология получения алюминиево-скандиевой лигатуры // Цветные металлы. 2010. № 5. С. 95-98.
3. Москвитин В.И., Махов С.В. О возможности получения алюминиево-скандиевой лигатуры в алюминиевом электролизере // Цветные металлы. 1998. № 7. C. 43-46.
4. Lab scale synthesis of Al-Sc alloys in NaF-AlF3-Al2O3-Sc2O3 melt / Yu. Zaikov, O. Tkacheva, A. Suzdaltsev, A. Kataev, Yu. Shtefanuyk, V. Pingin, D. Vinogradov // Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1088. P. 213-216.
5. Preparation of Al-Sc alloys by molten salts electrolysis / Sh. Yang, B. Gao, Zh. Wang, Zh. Shi, Y. Ban, H. Kan, X. Cao, Zh. Qiu // Innovations in Metallurgy (TMS Annual Meeting). 2007. P. 54-59.
6. Preparing aluminium-scandium inter-alloys during reduction process in KF-AlF3-Sc2O3 melts / Q. Liu, J. Xue, J. Zhu, Ch. Guan // Light metals. 2012. P. 685-689.
7. Processing Al-Sc alloys at liquid aluminum cathode in KF-A1F3 molten salt / Q. Liu, J. Xue, J. Zhu, Y. Qian,
L. Feng // ECS Transactions. 2012. Vol. 50, № 11. P. 483-489.
8. Electrochemical production of Al-Sc alloy in CaCl2-Sc2O3 molten salt / M. Harata, K. Yasuda, H. Yakushiji, T.H. Okabe // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol. 474. P. 124-130.
9. Electrochemical formation of Sc-Al intermetallic compounds in the eutectic LiCl-KCl. Determination of thermodynamic properties / Y. Castrillejo, A. Vega, M. Vega, P. Hernandez, J.A. Rodriguez, E. Barrado // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 118. P. 58-66.
10. Preparation of Al3Sc intermetallic compound by FFC method / X. Liao, H. Xie, Y. Zhai, Y. Zhang // J. Materials Science and Technology. 2009. Vol. 25. P. 717-720.
11. Получение алюминий-скандиевых сплавов методом инжекции технологических порошков в расплав / Б.В. Овсянников, С.П. Яценко, П.А. Варченя, В.М. Скачков // Технология металлов. 2011. № 5. С. 23-29.
12. Liqiudus temperature of cryolite melts with low cryolite ratio / A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva,
P. Tinghaev, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov // Light Metals. 2010. P. 395-398.
13. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700-960°С // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 12. С. 1251-1263.
Сведения об авторах
Николаев Андрей Юрьевич,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет,
г. Екатеринбург, Россия, nau_81@mail.ru Суздальцев Андрей Викторович,
к.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, suzdaltsev_av@mail.ru Зайков Юрий Павлович,
д. х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет, г.Екатеринбург, Россия, dir@ihte.uran.ru
Nikolaev Andrey Yurievich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS: Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, nau_81@mail.ru Suzdaltsev Andrey Victorovich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, suzdaltsev_av@mail.ru Zaikov Yurii Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, dir@ihte.uran.ru
266
