CC BY
90
Isaev Vladimir Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, v.isaev@ihte.uran.ru Zaikov Yuri Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, dir@ihte.uran.ru
УДК 54.057:549.642.41:543.572.3:543.442.2:543.422.3-74:543.456
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ КРЕМНЕЗЕМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СЕРПЕНТИНОВ,
НА СИНТЕЗ БЕТА-ВОЛЛАСТОНИТА
Н.О. Зулумян1, А.И. Холькин2, А.Р. Исаакян1, Л.В. Акатьева2, А.А. Бегларян1
1Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Республики Армения, Ереван,
Республика Армения
2Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия Аннотация
Исследования показали, что при применении аморфного кремнезема SiO2, сформированного из силикатных слоев серпентина (Mg(Fe))6[Si4Oio](OH)s, наличие первичных метасиликатных (SiO3)n цепочек в его структуре позволяет избежать многочасовую автоклавной обработки и получить смешиванием нагретой до температуры кипения водной суспензии из гидроксида кальция Ca(OH)2 и SiO2 в условиях атмосферного давления такие аморфные гидро- и гидроксосиликаты кальция, которые при обжиге начиная с 800-810°C превращаются в в-волластонит (P-CaSiO3) с игольчатым габитусом кристаллов. При этом выход синтезируемого p-CaSiO3 зависит от числа первичных (SiO3)n-цепочек, перешедших в SiO2 из серпентина. Количество (SiO3)n в SiO2 обусловлено природой формирования серпентина: SiO2, синтезированный из перидотитового серпентина, сформированного большей частью из пироксенов (Mg,Fe)2Si2O6, содержит большее количество ^Ю3)л-цепочек, чем из дунитового, преимущественно возникшего из оливина (Mg,Fe)2SiO4.
Ключевые слова:
серпентин, кремнезем, метасиликатные (БЮз)п-цепочки, безавтоклавный синтез, обжиг, в-волластонит, ларнит.
THE INFLUENCE OF STRUCTURAL PARTICULARITIES OF SILICAS PRODUCED FROM SERPENTINES ON THE BETA-WOLLASTONITE SYNTHESIS
N.H. Zulumyan1, A.I. Kholkin2, A.R. Isahakyan1, L.VAkatyeva2, H.A. Beglaryan1
1Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia 2N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia
Abstract
The studies have shown that owing to the presence of primary metasilicate (SiO3)n chains in the structure of amorphous silica SiO2 formed from silicate layers of serpentine (Mg(Fe))6[Si4O™](OH)8, the use of this silica allows to avoid autoclave treatment lasting for hours and to produce such amorphous calcium hydro- and hydroxosilicates via stirring of boiling aqueous suspension from calcium hydroxide Ca(OH)2 and SiO2 in air at ambient pressure that begin transforming into в-wollastonite (P-CaSiO3) with acicular crystals at the temperatures of 800-810°C on heating. The yield of p-CaSiO3 synthesizable depends on the number of primary (SiO3)n chains inherited by the SiO2 from serpentine. The amount of (SiO3)n in the SiO2 is conditioned by the nature of serpentines formation: the SiO2 produced from peridotite serpentine that was largely formed from pyroxenes (Mg,Fe)2Si2O6, contains more (SiO3)n chains than the one produced from dunite serpentine that mainly arose from olivine (Mg,Fe)2SiO4.
Keywords:
serpentine, silica, metasilicate (SiO3)n chains, without autoclave treatment, calcination, в-wollastonite, larnite.
Благодаря ряду свойств, а именно: низкому коэффициенту термического расширения, усадке,
теплопроводности, диэлектрическим свойствам, высокой белизне, синтетический р-волластонит (P-CaSiO3) находит широкое применение в различных областях промышленности. Он используется в керамической промышленности, литейном производстве, производстве пластмасс, красок и отделочных материалов, изоляционных керамических материалов, бумаги, а также в медицинском протезировании (искусственные суставы, пломбы) [1-3].
350
Одним из наиболее распространенных методов получения р-волластонита является двухступенчатый способ, основанный на гидротермальной обработке системы Ca(OH)2-SiO2-H2O и обжиге полученных соединений, для которого требуются автоклавные условия, многочасовая обработка и, соответственно, большой расход энергии [4-6]. Необходимо отметить, что для получения р-волластонита обычно в качестве исходного сырья используются традиционные формы SiO2: кварц, диатомиты, разные производственные кремнеземистые отходы и т.д. Большие энергетические расходы необходимы для формирования из диоксидов кремния промежуточных гидро- и гидроксосиликатов кальция с цепочечным строением, например тоберморита (Ca5Si6Oi6(OH)2-4H2O) или ксонотлита (Ca6Si6Oi7(OH)2).
Однако с помощью нового подхода к кислотной обработке термообработанных серпентинов (Mg(Fe))6[Si4O1o](OH)8 удалось получить аморфный кремнезем, который по своим структурным особенностям существенно отличается от известных традиционных форм SiO2: его структура содержит первичные метасиликатные (SiO^-цепочки, унаследованные от серпентина [7, 8]. В связи с этим несколько слов о серпентинах и о способе получения выше приведенного аморфного кремнезема.
Серпентины относятся к филосиликатам. Структуру этих силикатов можно представить как двумерное соединение двух типов геометрической формы: тетраэдра и октаэдра. В центре тетраэдров кремнекислородного или же силикатного слоя находятся атомы кремния, а октаэдрическая прослойка содержит ионы магния. Силикатный слой серпентинов формировался в гидротермальных условиях при температурах ниже 500°C в «серпентинизирующем» растворе путем поликонденсации различных гидратированных кремниевых кислот, заранее образованных из силикатных анионов, в основном орто- [SiO4]4- и мета- [(SiO^2^ силикатных анионов, перешедших в этот раствор при растворении оливинов (Mg, Fe)2SiO4 и пироксенов (Mg, Fe)2Si2O6 соответственно [9].
Детальное изучение термического разложения серпентинов показало, что во время термообработки процесс дегидроксилации минерала сопровождается расчленением силикатного слоя на различные анионы, в результате чего серпентин переходит в аморфное нестабильное состояние [10]. Новый подход к кислотной обработке дегидратированной массы серпентина позволяет легко отделить от силикатного слоя орто- [SiO4]4-, ди-[Si2O7]6 и другие силикатные анионы и перевести их в раствор в виде кремниевых кислот наряду с соединениями железа(Ш) и магния [11]. Оставшиеся фрагменты силикатного слоя серпентина, большей частью состоящие из метасиликатных цепочек, легко отделяются от раствора и непрореагировавшей части путем декантации и фильтрации и формируют новую нетрадиционную форму аморфного кремнезема [11]. Иначе говоря, осадок, остающийся на фильтре после фильтрации, является аморфным кремнеземом, в формировании которого принимали участие метасиликатные (SiO^-цепочки, вовлеченные в силикатный слой из пироксенов при формировании серпентина.
Предварительные исследования показали, что при применении аморфного кремнезема SiO2, сформированного из фрагментов силикатных слоев серпентина, наличие первичных (SiO^-цепочек в его структуре позволяет избежать многочасовой автоклавной обработки и получить смешиванием нагретой до температуры кипения водной суспензии из Ca(OH)2 и SiO2 в условиях атмосферного давления такие аморфные гидро- и гидроксосиликаты кальция, которые при термообработке начиная с 800-810°C превращаются в Р-волластониг с игольчатым габитусом кристаллов. При этом было выяснено, что выход синтезируемого продукта непосредственно зависит от числа метасиликатных цепочек, перешедших в структуру данного кремнезема.
В свою очередь было установлено, что в зависимости от природных условий формирования того или иного серпентина его силикатные слои могут содержать разное количество ортосиликатных и метасиликатных единиц [10]. Например, дунитовый серпентин, возникший большей частью из оливина, содержит в своей структуре в основном ортосиликатные единицы, а перидотитовый серпентин, при формировании которого принимало участие большое количество метасиликатных анионов, по сравнению с дунитовым содержит в своей структуре большее количество метасиликатных цепочек. В связи с этим возникает предположение, что аморфный кремнезем, полученный из перидотитового серпентина, должен обеспечивать наибольшие выходы p-CaSiO3.
Поэтому целью данной работы является проведение исследования синтеза Р-волластонита посредством упрощенного безавтоклавного метода с использованием двух образцов кремнеземов, сформированных из фрагментов силикатных слоев дунитивого и перидотитового серпентинов соответственно, при помощи рентгенофазового (РФА) метода анализа.
По разработанной методике из дунитового и перидотитового серпентинов синтезировалось два образца кремнеземсодержащего аморфного осадка с чистотой 98% (I) и (II) соответственно [11].
Пять образцов суспензий приготавливалось из образца аморфного кремнезема (I) и CaO, взятых в мольном соотношении CaO:SiO2=1:1, дистиллированной воды при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:15, которые после нагревались до температуры 95°C и обрабатывались приводной мешалкой в обычных условиях при атмосферном давлении в течение 0.25, 0.5, 1, 1.5 и 2 ч. Полученный осадок после фильтрации высушивался и подвергался обжигу в течение 15-20 мин при температуре 820°C. Полученные образцы исследовались с помощью РФА. Все рефлексы отражения расшифрованы и идентифицированы с помощью компьютерной базы данных JCPDS-ICDD 2004 г.
После чего заново подготавливалось 6 образцов новых суспензий из образца аморфного кремнезема(П) и CaO, взятых в том же соотношении CaO:SiO2 и Т:Ж = 15, которые уже обрабатывались в течение 0.25, 0.5, 1,
1.5, 2, 2.5 ч. Синтезированные образцы пульпы заново отделялись от раствора и после обжига подвергались исследованиям по методике, указанной выше.
351
Рис. 1. Дифрактограммы образцов, синтезированных обжигом соединений, полученных перемешиванием в течение 0.25, 0.5, 1, 1.5 и 2 ч кипящей суспензии из H2O, CаO и SiO2, сформированного из фрагментов силикатных слоев дунитового серпентина. Ф-P-CaSiO3; Я- Ca2SiO4; О- CaO
Рис.2. Дифрактограммы образцов, синтезированных обжигом соединений, полученных перемешиванием в течение 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 и 2.5 ч кипящей суспензии из H2O, CaO и SiO2, сформированного из фрагментов силикатных слоев перидотитового серпентина. Ф-P-CaSiO3; Я- Ca2SiO4
Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных на основе кремнезема(1), демонстрируют, что уже после 0.25 мин перемешивания кипящей суспензии синтезируется такое промежуточное соединение, которое при обжиге большей частью превращается в ларнит Ca2SiO4, доказательством чего является появление интенсивных дифракционных пиков, вызванных образованием ларнита (Card No 83-0460), и менее интенсивных рефлексов отражения, свойственных кристаллам р-волластонита (Card No 84-0654) (рис. 1). При этом на дифрактограмме этого образца фиксируются также рефлексы отражения оксида кальция CaO (Card № 82-1690), являющегося результатом разложения непрореагировавшего гидроксида кальция Ca(OH)2. При дальнейшем увеличении длительности перемешивания до 0.5 ч эти рефлексы исчезают и значительно увеличивается интенсивность дифракционных пиков ларнита при незначительном повышении интенсивностей рефлексов отражения, свойственных р-волластониту. Такое состояние прослеживается вплоть до 2 ч обработки. Из полученных данных можно заключить, что при вовлечении в безавтоклавный синтез кремнезема, сформированного из фрагментов силикатных слоев дунитового серпентина, невозможно обеспечить высокие выходы р-волластонита. Более того, увеличение длительности обработки до 2 ч нецелесообразно, поскольку оно практически не влияет на количество синтезируемых продуктов.
Совершенно другая картина наблюдается на дифрактограммах образцов, синтезированных из кремнезема(И) (рис.2). Уже после 0.25 мин обработки фиксируются высокой интенсивности дифракционные пики р-волластонита и менее интенсивные рефлексы отражения ларнита. Дальнейшее увеличение длительности перемешивания до 2.5 ч способствует увеличению количеств синтезируемого Р-волластонита и уменьшению выхода ларнита, о чем свидетельствует постепенное повышение интенсивностей дифракционных пиков Р-волластонита и исчезновение рефлексов отражения, вызванных образованием ларнита для образца, обработанного 2 ч (рис.2). Согласно результатам РФА, наибольшие выходы р-волластонита обеспечиваются при использовании аморфного кремнезема, сформированного из фрагментов силикатного слоя перидотитового серпентина.
Все эти данные еще раз доказывают, что количество Р-волластонита, синтезируемого посредством обжига при температуре 820°C промежуточных соединений, предварительно полученных перемешиванием кипящей суспензии из H2O, CaO и аморфного SiO2, сформированного из силикатных слоев серпентина, непосредственно зависит от числа метасиликатных (SiO^-цепочек, перешедших в структуру используемог о SiO2 из серпентина. При этом наибольшие выходы р-волластонита ожидаются при вовлечении в вышеприведенный процесс аморфного кремнезема, полученного из перидотитового серпентина, поскольку в его структуре содержится большее количество первичных метасиликатных цепочек, унаследованных серпентином от пироксенов при формировании его силикатных слоев.
352
Исследования в данном направлении представляют большой научный и практический интерес, поскольку создают все предпосылки для разработки энергосберегающего рентабельного метода получения р-волластонита с игольчатым габитусом кристаллов на основе кремнезема, сформированного из силикатных слоев серпентина.
Литература
1. Glass-ceramics prepared by waste fluorescent glass / Y.-H. Yun, C.-H. Yoon, Y.-H. Kim, C.-K. Kim, S.-B. Kim,
J.-T. Kwon et al. // Ceram Int. 2002. Vol. 28, № 5. P. 503-505.
2. Negmatov N.S., Abdullaev Z.Z. High-voltage electric insulators based on wollastonite // Glass Ceram. 2001. Vol. 58, № 11-12. P. 396-397.
3. Rai A., Gupta N. Wollastonite as sintering aid in zirconium oxide/calcium oxide composites // Interceram. 1996. Vol. 45, № 2. P. 100-103.
4. A simple method to synthesize single-crystalline P-wollastonite nanowires / K. Lin, J. Chang, G. Chen, M. Ruan,
C. Ning // J. Cryst Growth. 2007. Vol. 300, № 2. P. 267-271.
5. Synthesis of calcium hydromonosilicate from diatomite under hydrothermal conditions and its transformation into wollastonite / K.G. Grigoryan, G.A. Arutunyan, L.G. Baginova, G.O. Grigoryan // Theor. Found. Chem. Eng. 2008. Vol. 42, № 5. P. 583-585.
6. Preparation of acicular wollastonite using hydrothermal and calcining methods / H. Wu, J. Yang, H.W. Ma,
M.W. Wang // Integrated Ferroelectrics. 2013. Vol. 146, № 1. P. 144-153.
7. An IR spectroscopic study of amorphous silicas / A.R. Isahakyan, H.A. Beglaryan, P.A. Pirumyan,
L.R. Papakhchyan, N.H. Zulumyan // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 85, № 1. P. 72-75.
8. The structural characteristics of amorphous silicas / N.O. Zulumyan, A.R. Isaakyan, P.A. Pirumyan, A.A. Beglaryan // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 84, № 4. P. 700-702.
9. Deer W., Howie R., Zussman J. Rock forming minerals, Sheet Silicates. London: Longman, 1962. Vol. 3. 270 p.
10. The mechanism of decomposition of serpentines from peridotites on heating / N. Zulumyan, A. Mirgorodski, A. Isahakyan, H. Beglaryan // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. Vol. 115, № 2. P. 1003-1012.
11. Пат. 2407704 C2 Рос. Федерация, МПК C01B 33/12, C09C 1/24, 1/30, C01F 5/30, C22B 3/10 (2006.01). Способ комплексной обработки серпентинитов / Зулумян Н.О., Исаакян А.Р., Овсепян Т.А., Казанчян А.М., Терзян А.М.; Ин-т общей и неорганической химии НАН рА. № 2008113333/05; заявл. 09.04.2008; опубл. 27.12.2010, Бюл. № 36.
Сведения об авторах
Зулумян Ншан Оганесович,
д.х.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г.Ереван, Армения, Zulumnshan@rambler.ru Холькин Анатолий Иванович,
д.х.н., Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, г.Москва, Россия, kholkin@igic.ras.ru Исаакян Анна Рафаэловна,
к.т.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г.Ереван, Армения, Isahakyananna@yahoo.com Акатьева Лидия Викторовна,
д.х.н., Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, г.Москва, Россия, akatieva@mail.ru Бегларян Айк Алексанович,
к.х.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г.Ереван, Армения, hayk_b@mail.ru Zulumyan Nshan Hovhanesovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, Zulumnshan@rambler.ru Kholkin Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc, (Chemistry), N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia,
kholkin@igic.ras.ru
Isahakyan Anna Raphaelovna,
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, e-mail: Isahakyananna@yahoo.com Akatyeva Lidiya Viktorovna,
Dr.Sc. (Chemistry), N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia,
akatieva@mail.ru
Beglaryan Hayk Aleksanovich,
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, hayk_b@mail.ru
353
