CC BY
72
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2013. Т. 13, № 4. С. 201-204
УДК 544.654.2:546.28-023.871:621.355.9: 546.34
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОВОЛОКОН КРЕМНИЯ ИЗ РАСПЛАВА KCl-KF-K2SiF6-SiO2 ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
О. В. Чемезов и, А. В. Исаков, А. П. Аписаров, М. С. Брежестовский, О. В. Бушкова, Н. Н. Баталов,
Ю. П. Зайков, А. П. Шатким
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620990, Россия, Екатеринбург, ул. Академическая, 20
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 17.10.2013 г.
Методом электролиза расплава KCl-KF-K2SiF6-SiO2 в атмосфере воздуха получены микро- и нановолокна кремния, перспективные для использования в качестве компонента анодного материала в литий-ионных аккумуляторах. Определены оптимальные технологические параметры процесса электролиза. Исследованы морфология, фазовый и химический состав электролитических осадков кремния. Проведена оценка электрохимического поведения нановолокон кремния в составе композиционной анодной массы в ячейках с твёрдым полимерным электролитом.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, анодный материал, нановолокна кремния.
ELECTROLYTIC RECEIVING SILICON NANOWIRES FROM KCl-KF-K2SiF6-SiO2 FUSION AS COMPOSITE ANODES FOR LITHIUM-ION BATTERIES
O. V. Chemezov », A. V. Isakov, A. P. Apisarov, M. S. Brezhestovsky, O. V. Bushkova, N. N. Batalov,
Ju. P. Zajkov, A. P. Shashkin
Institute of High-Temperature Electrochemistry, UB of RAS, Russia, 620990, Akademicheskaya st., 20, Yekaterinburg
» E-mail: [email protected] Received 17.10.2013
Silicon nano- and microwires have been obtained by KCI-KF-K2 SiF6-SiO2 melt electrolysis in air; this material is suitable as anode component for lithium ion batteries. Optimal conditions of electrolysis were determined. Morphology, phase and chemical composition of silicon deposits were established. Electrochemical behavior of silicon nanowires as anode component was evaluated using solid polymer electrolyte cells.
Key words: lithium ion batteries, anode component, silicon nanowires.
ВВЕДЕНИЕ
Удельная энергоёмкость литий-ионных аккумуляторов достигла 180 Вт-ч/кг и продолжает медленно повышаться. Для многих целей, в частности для электротранспорта, необходимо существенное повышение удельной энергии. Одним из основных путей её увеличения является замена углеродного анода на материал с более высокой ёмкостью по литию. Весьма перспективным анодным материалом является кремний. Теоретическая удельная ёмкость углеродных анодов на основе графитизированных материалов составляет 372 мА-ч/г [1], в то время как кремний имеет ёмкость 4200 мА-ч/г [2].
Однако кремниевый электрод имеет существенный недостаток. При циклировании его объём сильно изменяется, что приводит к различным деградационным явлениям, вплоть до разрушения электрода.
В [3, 4] показано, что наноматериалы на основе кремния в комбинации с углеродными материалами позволяют значительно уменьшить этот эффект.
Основным способом получения наноразмерно-го кремния является метод осаждения его из газовой фазы [5], однако он весьма энергозатратен и дорог.
Метод получения кремния электролизом расплавленных солей и некоторые составы ванн при электролизе были разработаны ещё в начале 90-х гг. прошлого века [6, 7]. В данных публикациях речь шла о получении сплошных осадков кремния. В последние несколько лет были разработаны методы получения электролитических нано- и микроразмерных волокнистых материалов кремния [8-10]. Однако и в этом варианте получения новых дешёвых анодных материалов необходимо искать пути дальнейшего снижения их стоимости.
С этой целью был выбран наиболее дешёвый расплав КС1-КР-К281Р6-8Ю2, а электролиз прово-
© ЧЕМЕЗОВ О. В., ИСАКОВ А. В., АПИСАРОВ А. П., БРЕЖЕСТОВСКИЙ М. C., БУШКОВА О. В., БАТАЛОВ Н. Н., ЗАЙКОВ Ю. П., ШАШКИН А. П., 2013
О. В. ЧЕМЕЗОВ, А. В. ИСАКОВ, А. П. АПИСАРОВ и др.
дился без защитной инертной атмосферы. Были оценены разрядные характеристики анодов из полученных материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Фторидно-хлоридные электролиты для электроосаждения кремния готовили из индивидуальных солей KCl и KFHF «х.ч.» и K2SiF6 марки «ч.д.а.» в графитовом контейнере. До эксперимента хлорид калия сушили под вакуумом при 500 °C в тигле из стеклоуглерода в течение 4-6 часов. Затем KCl плавили при температуре 800 °C, выдерживали при этой температуре 1 ч, после чего охлаждали.
Смесь KCl и KFHF нагревали в контейнере из плотного графита до 700 °C и выдерживали при этой температуре 5 ч: весь HF удалялся из смеси из-за термического разложения KFHF (?разл = 239 °C). Затем к расплаву добавляли требуемое количество K2SiF6 и выдерживали около 30 минут для полного растворения гексафторсиликата калия. Отсутствие HF контролировали измерением pH водного раствора приготовленной солевой смеси. Количество основных компонентов в полученном расплаве было более 99,9 мас. %.
Для приготовления электролитов KF-KCl-K2SiF6-SiÜ2 использовали измельчённый диоксид кремния (ОАО «Русский магний»). Порошок диоксида кремния предварительно сушили в кварцевом тигле в атмосфере воздуха в течение 3 ч при температуре 500 °C.
Концентрацию диоксида кремния, как наиболее оптимальную, поддерживали на уровне 23 мол. %. Электроосаждение проводили в двух-электродной ячейке. Электролиз вели в графитовом стакане (анод) с никелевыми токоподводами. Электрохимическую ячейку сверху закрывали крышкой из плотного графита. Графитовый катод закрепляли на никелевом токоподводе, защищённом кварцевым чехлом.
Порошок диоксида кремния загружали порциями в расплав в течение эксперимента с целью поддержания концентрации SiÜ2.
Контроль состава расплава осуществляли путём химического анализа проб, отобранных до и после эксперимента.
После окончания электролиза подложку с осадком кремния извлекали из ячейки. Порошкообразный катодный осадок измельчали в агатовой ступке и промывали водным раствором HCl при 80 °C. Полученную пульпу переливали в ёмкость из термостойкого стекла и перемешивали в течение 3 ч при помощи магнитной мешалки при температуре
60 °С. Затем пульпу разделяли в центрифуге, и цикл отмывки повторяли снова.
Отмывку осадка проводили до полного удаления остатков электролита. Порошкообразный кремний, осаждённый в центрифуге, сушили в полиэтиленовой пробирке на воздухе с добавлением спирта. Высушенный порошкообразный кремний взвешивали и подвергали анализу.
Определение величины удельной поверхности порошков кремния 8уд проводили на приборе Сорби № 4.1. Микрорентгеноспектральный анализ и микрофотографирование образцов кремния проводили на сканирующем электронном микроскопе 1МБ-5900ЬУ. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ порошков кремния проводили на установке Rigaku БМАХ-2200/рс. Циклирование двухзон-довых электрохимических ячеек 0|0+|^+С) в герметичном корпусе, собранных в перчаточном боксе с контролируемой аргоновой атмосферой МБгаии, проводили с помощью потенциостата/гальваноста-та АиТОЬАБ 302М с программным обеспечением ШУА 1.6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1.1. Синтез нановолокон кремния
Исследование электроосаждения кремния проводили в диапазоне температур 700-800 °С. Было установлено, что кремний при этих температурах может осаждаться в виде поликристаллических на-нонитей при катодных плотностях тока г* = 0.0150.2 А/см2. При г* больше 0.25 А/см2 нитевидные осадки кремния переходят в дендритные и порошкообразные. Методом рентгеноструктурного анализа выявлено, что размер кристаллитов кремния, из которых состоят волокна, уменьшается с увеличением катодной плотности тока. Средний размер кристаллита (25-50.2 нм) на порядок меньше диаметра нити кремния (200-250 нм). Таким образом, электролитические нановолокна кремния являются поликристаллическими образованиями. Кремний кристаллизуется в виде нановолокон со средним диаметром 150250 нм при 700 °С в диапазоне катодной плотности тока 0.01-0.02 А/см2.
На рис. 1, 2 представлены данные рентгенофа-зового анализа и электронной микроскопии кремниевых волокон, полученных в данных условиях. Длина нитей осадка достигала 1-4 микрометра. Средний диаметр нити не превышает 200 нм. Средний размер кристаллитов составляет 30 нм. Удельная поверхность отмытых осадков кремния находится в пределах 14-15 м2/г.
Электролитическое получение нановолокон кремния из расплава КС1-КР-К281Рб-8102 для композиционных
анодов литий-ионных аккумуляторов
100 -
50 -
30
40
50
60
70
80
Si, PDF № 89-2955
-□L
iJL
20 30 40 50 60 70 80
2®, град.
Рис. 1. Дифрактограмма электролитического осадка кремния, полученного из расплава КБ-КС1-К281Б6-8102 при ^ = 0.02 А/см2, 973 К
Рис. 2. Данные электронной микроскопии электролитического осадка кремния (КБ-КО-К81Бб-8Ю2, при \к = 0.02 А/см2, 973 К)
3.2. Исследование электрохимического поведения нановолокон кремния
Испытания новых анодных материалов были выполнены в электрохимической ячейке Ь1|Ь1+ |(81 + С) с твёрдым полимерным электролитом на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 и ЫСЮ4 [11], который одновременно служил сепаратором. Толщина плёнки электролита составляла 30 мкм, литий-ионная проводимость при комнатной температуре ~10-3 См/см. Механическую смесь нановолокон кремния и ацетиленовой сажи (электропроводящая добавка) добавляли при непрерывном перемешивании к 10%-ному раствору полимерного связующего СКН-40 в метилэтилкетоне. После испарения основного количества раствори-
теля загустевшую массу наносили тонким слоем на токоподвод из никелевой фольги и высушивали до полного удаления растворителя сначала в боксе, а затем в динамическом вакууме при комнатной температуре. После сушки состав композиционной анодной массы отвечал следующим соотношениям: 81 - 85% (мас.), сажа - 10% (мас.), СКН-40 - 5% (мас.). В качестве противоэлектрода использовали свежепрокатанную фольгу из металлического лития на никелевом токоподводе. Заряд электрохимической ячейки Ь1|Ь1+1(81 + С) проводили при плотности тока 2/3 С, количество внедрённого в анод лития составляло х = 2.6 (в пересчёте на Ь1х81). Проведено 3 цикла заряд/разряд. Разрядные кривые на втором и третьем циклах были идентичны, они приведены на рис. 3.
Ь 1.2
<
1.0 I-
08
06
0.8 1.0 Время, ч
Рис. 3
Разрядная кривая электрохимической ячейки Ы|Ы+|(81+С) с твёрдым полимерным электролитом (комнатная температура, скорость 2/3 С, г = 2,5 мА/см2, 2-й и 3-й циклы)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложен дешёвый способ электролитического получения нановолокон кремния. Отработаны режимы электролиза кремния из расплава KCl-KF-K2SiF6-SiO2 на графитовом катоде. Оптимальные условия получения нановолокон кремния: температура 600-700 °C, плотность тока 0.015-0.2 А/см2, содержание SiO2 в расплаве 2-3% (мол.). Полученные нановолокна кремния, состоящие из кристаллитов размерами 25-50 нм, имели размеры: диаметр 150-250 нм, длина 1-4 мкм. Показана принципиальная пригодность электролитических осадков кремния в качестве компонента анода литий-ионных аккумуляторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт № 14.516.11.0100).
0
О. В. ЧЕМЕЗОВ, А. В. ИСАКОВ, А. П. АПИСАРОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Epur R., Ramanathan M., Beck F. R., Manivannan A., Kumta P. N. II Materials Science and Engeneering B. 2012. Vol. 177. P. 1157-1162.
2. Wu H., Cui Y II Nano Today. 2012. Vol. 7. P. 414-429.
3. Chan C. K., Peng H., Liu G., Mc Ilwrath K., Zhang X. F., Huggins R. A., Cui Y II Nature Nanotechnology. 2008. Vol. 3. P. 31-35.
4. Stelzner Th., Pietsch M., Andra G., Falk F., Ose E, Christiansen S. II Nanotechnology. 2008. Vol. 19. P. 203-295.
5. O'Mara W. C., Herring R. B., Hunt I. P. Handbook of semiconductor silicon technology. New Jersey: Noyes Publications, 1990. P.33-77.
6. Фроленко Д. Б., Мартемьянова З. P., Валеев З. И., Барабошкин А. Н. II Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1737-1745.
7. Фроленко Д. Б., Мартемьянова З. P., Барабошкин А. Н., Плаксин С. В. II Расплавы. 1993. № 5. С. 42-49.
8. Пат. 2399698 Российская Федерация, МПК В82В 3/00 (2006.01). Способ получения нано- и микроволокон кремния/ Чемезов О. В., Батухтин В. П., Аписаров А. П., Исаков А. В., Зайков Ю. П. № 2010122373/28; заявл.01.06.2010, Бюл. № 24. — 5 с.
9. Пат. 2427526 Российская Федерация, МПК С25С 3/34 (2006.01) В82В 1/00 (2006.01). Способ получения кремния нано-и микроволокнистой структуры /Чемезов О. В., Виноградов-Жабров О. Н., Батухтин В. П., Аписаров А. П., Исаков А. В., Зайков Ю. П. № 2009142143/02; заявл.16.11., Бюл. № 26. — 5 с.
10. Chemezov O. V, Apisarov A. P., Isakov A. V, Zai-kov Yu. P. // EPD Congress. TMS. USA, Orlando FL. 2012. P. 493498.
11. Пат. 2136084 Российская Федерация, МКИ6 Н 01 М 6/18. Твёрдый литийпроводящий электролит и способ его получения /Жуковский В. М., Бушкова О. В., Анимица И. Е., Лирова Б. И. № 97121151/09; заявл. 17.12.97; Бюл. 24. — 1 с.
REFERENCES
1. Epur R., Ramanathan M., Beck F. R., Manivannan A., Kumta P. N. Materials Science and Engeneering B, 2012, vol. 177, pp. 1157-1162.
2. Wu H., Cui Y. Nano Today, 2012, vol. 7, pp. 414-429.
3. Chan C. K., Peng H., Liu G., Mc Ilwrath K., Zhang X. F., Huggins R. A., Cui Y. Nature Nanotechnology, 2008, vol. 3, pp. 3135.
4. Stelzner Th., Pietsch M., Andra G., Falk F., Ose E., Christiansen S. Nanotechnology, 2008, vol. 19, pp. 203-295.
5. O'Mara W. C., Herring R. B., Hunt I. P. Handbook of semiconductor silicon technology. New Jersey: Noyes Publications, 1990, pp. 33-77.
6. Frolenko D. B., Martem'janova Z. S., Valeev Z. I., Baraboshkin A. N. Elektrokhimiya, 1992, vol. 28, pp. 1737-1745. (In Russian).
7. Frolenko D. B., Martem'janova Z. S., Baraboshkin A. N., Plaksin S. V. Rasplavy [Russian Metallurgy (Metally)], 1993, no. 5, pp. 42 - 49. (In Russian).
8. Chemezov O. V., O.N., Batuhtin V. P., Apisarov A. P., Isakov A. V., Zajkov Ju.P. Sposob poluchenija nano- i mikrovolokon kremnija [Way of receiving of silicon nano - and microfibres]. Patent RF, no. 2399698. (In Russian).
9. Chemezov O. V., Vinogradov-Zhabrov O. N., Batuhtin V. P., Apisarov A. P., Isakov A. V., Zajkov Ju.P. Sposob poluchenija kremnija nano- i mikrovoloknistoj struktury [Way of receiving silicon nano - and microfibrous structure]. Patent RF, no. 2427526. (In Russian).
10. Chemezov O. V., Apisarov A. P., Isakov A. V., Zaikov Yu.P. // EPD Congress 2012, TMS. USA, Orlando FL, March 11-15, 2012, pp. 493-498.
11. Zhukovskij V. M., Bushkova O. V., Animica I. E., Lirova B. I. Tverdyj litijprovodjashhij jelektrolit i sposob ego poluchenija [Solid lithium-conduct electrolyte and way of its receiving]. Patent RF, no. 2136084. (In Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Чемезов Олег Владимирович — ст. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: (343) 362-34-97, e-mail:[email protected].
Исаков Андрей Владимирович — мл. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон:+7 (343) 362-34-97, e-mail: [email protected]
Аписаров Алексей Петрович — науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: +7 (343) 362-34-97, e-mail: [email protected]
Брежестовский Михаил Сергеевич — аспирант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: +7 (343) 362-33-84, e-mail: [email protected]
Бушкова Ольга Викторовна — гл. науч. сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: +7 (343) 362-34-89, e-mail: [email protected]
Баталов Николай Николаевич — заведующий лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: +7 (343) 374-50-44, e-mail: [email protected]
Зайков Юрий Павлович — д-р хим. наук, профессор, директор института, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Служебный телефон: (343) 374-50-89, e-mail: [email protected].
Шашкин Антон Павлович — начальник отдела, Министерство образования и науки Российской Федерации, г. Москва. Служебный телефон: +7 (495) 629-46-83, e-mail: [email protected]
