CC BY
54
7. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах: экспериментальные и расчетные методы / A. В. Попова и др. // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 714-722.
8. Кременецкий В. Г., Кузнецов С. А. Квантовохимическое исследование состава устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов // Вестник КНЦ РАН. 2013. № 4. С. 74-78.
9. Кременецкий В. Г., Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Параметры взаимодействия комплекса с окружением в модельных квантовохимических системах M2+-TiF6 + 12MCl2 // Тезисы докладов IV международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (14-16 ноября 2016 г.). СПб.: СПбГТИ(ТУ). С. 105.
10. Granovsky A. A. Firefly version 7.I.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
11. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. Р. 1347-1363.
12. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 / A. Bergner et al. // Mol. Phys. 1993. Vol. 80. P.1431-1441.
13. Relativistic and correlation effects for element 105 (hafnium, Ha): a comparative study of M and MO (M = Nb, Ta, Ha) using energy-adjusted ab initio pseudopotentials / M. Dolg et al. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 5852-5859.
14. Pacios L. F., Christiansen P. A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 2664-2671.
Сведения об авторах Стулов Юрий Вячеславович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия stulov@chemy.kolasc.net.ru Кременецкий Вячеслав Георгиевич
кандидат химических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kreme_vg@chemy.kolasc,net.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Stulov Yuriy Vyacheslavovich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia stulo v@chemy. kolasc .net. ru Kremenetsky Vyacheslav Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kreme_vg @chemy .kolasc ,net. ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy. kolasc.net. ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.462-467 УДК 541.135.3
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ИТТЕРБИЯ НА НИКЕЛЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ В РАСПЛАВЕ МаС!-КС! И. В. Толстобров, О. В. Елькин, А. Н. Бушуев, Д. А. Кондратьев, Д. А. Козулин
Вятский государственный университет, г. Киров, Россия Аннотация
Методом циклической вольтамперометрии изучен механизм восстановления ионов иттербия в расплаве NaCl-KCl + 5 мас. % YbClз в интервале 973-1123 К на инертном электроде. Показано, что процесс обратим и включает стадию перезаряда Yb3+ + е = Yb2+. Определены коэффициенты диффузии ионов Yb3+ и величина энергии активации. Потенциостатическим электролизом при 1023 К на поверхности никелевого катода синтезированы интерметаллические соединения иттербий-никель. Методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии состав покрытия на образцах определен как Yb2Ni17 и YbNi5.
Ключевые слова:
иттербий, никель, циклическая вольтамперометрия, потенциостатический электролиз. RECOVERY OF YTTERBIUM IONS ON A NICKEL SUBSTRATE IN NaCl-KCl MELT I. V. Tolstobrov, O. V. Elkin, A. N. Bushuev, D. A Kondrat'yev, D. A. Kozulin
Vyatka State University, Kirov, Russia Abstract
The mechanism of the reduction of ytterbium ions in NaCl-KCl melt + 5 % by weight YbCl3 has been studied by cyclic voltammetry in the interval of 973-1123 K on an inert electrode. It has been shown that the process is reversible and includes the recharge stage Yb3+ + e = Yb2+. The diffusion coefficients of Yb3+ ions and the activation energy were determined. Ytterbium-nickel intermetallic compounds were synthesized by potentiostatic electrolysis on the surface of nickel cathode at 1023 K. These samples were characterized by XRD and SEM, their composition was determined as Yb2Nii7 and YbNi5 Keywords:
ytterbium, nickel, cyclic voltammetry, potentiostatic electrolysis. Введение
Известно, что в хлоридных расплавах иттербий может присутствовать как в виде трех-, так и двухзарядных ионов. Вопросам электрохимического восстановления ионов иттербия посвящен ряд работ различных исследователей. Так, в работе [1] авторы измеряли условный стандартный потенциал системы Yb(III)/Yb(II) в расплаве LiCl-KCl относительно платинового электрода сравнения и получили его температурную зависимость. Электрохимическое поведение ионов иттербия в хлоридных расплавах CsCl, NaCl-KCl, NaCl-CsCl и значения коэффициентов диффузии ионов иттербия изучали в работах [2-6]. В соответствии с этими данными, реакция Yb (III) + е = Yb (II) во всех изученных расплавах является обратимой и контролируется процессами массопереноса. Также в работе [7] авторы выяснили, что процесс перезаряда ионов иттербия протекает квазиобратимо. По данным работы [8], авторы различными электрохимическими методами исследовали поведение ионов Yb (III) в расплавах NaCl-KCl, KCl и CsCl. Рассчитаны коэффициенты диффузии ионов Yb (III) и Yb (II), а также выведены уравнения температурных зависимостей условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов £*Yb3+/Yb2+. Электрохимическое восстановление ионов Yb (III) на активном никелевом электроде изучали в системах LiCl-KCl [9], NaCl-KCl [10]. Установлено, что процесс восстановления протекает в две стадии с образованием ионов Yb (II), а затем — сплавообразование иттербия с никелем с образованием фаз YbxNir. Кроме того, авторы работ [7, 11] показали возможность синтеза различных интерметаллидов иттербия с алюминием.
Целью данной работы было определение режимов электровосстановления ионов иттербия в расплаве NaCl-KCl + YbCl3 на инертном электроде, а также получение интерметаллических соединений (ИМС) иттербий-никель потенциостатическим электролизом.
Экспериментальная часть
Хлориды натрия и калия квалификаций «ХЧ» предварительно сушили под вауумом с подъемом температуры до 900 K, а затем сплавляли в кварцевой ячейке в пропорциях, соответствующих эквимольному составу. Трихлорид иттербия квалификации «ХЧ» обезвоживали тетрахлоридом углерода по методике, описанной в работе [12]. Перед опытом кварцевую ячейку с загруженной солевой смесью нагревали при динамическом вакуумировании, по достижении рабочей температуры заполняли очищенным аргоном. Концентрацию трихлорида иттербия определяли после опыта комплексонометрическим титрованием «трилоном Б» [13].
Исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводили в трехэлектродной ячейке, схема которой представлена на рис. 1. В качестве рабочего электрода использовали молибденовую проволоку площадью 0,66 см2, которую перед опытом полировали до зеркального блеска. Электродом сравнения служил серебряный электрод [14], представляющий собой серебряную проволоку, запаянную в кварцевую капсулу с отверстием, забитым асбестом, внутри капсулы находился расплав NaCl-KCl с добавлением 5 мол. % AgCl. Температурная зависимость потенциала данного электрода сравнения относительно хлорного электрода описывается функцией [14]:
Е = -1,11 - 2,5840-4T, (1)
где Е -- электродвижущая сила гальванического элемента, составленного из хлорного и серебряного электродов сравнения; T — температура опыта, К.
Пластина из стеклоуглерода служила вспомогательным электродом, контейнером для расплава -- тигель из стеклоуглерода. Экспериментальные данные снимали с помощью потенциостата-гальваностата «Р-1501» производства фирмы "Elins". Скорость развертки потенциала менялась в диапазоне 0,05-0,5 В/с. Рабочие температуры составляли 973-1123 К. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили с использованием
модуля рентгеновской дифрактометрии "XRD-7000S" (Shimadzu). Кроме того, проводили изучение шлифа методом сканирующей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа "JEOL JSM-6510 ЦУ".
Опыты на активном катоде также проводили в трехэлектродной ячейке, схема которой представлена на рис. 1. В качестве рабочего электрода использовали никелевую проволоку, площадь электрода 0,66 см2. Получение интерметаллических соединений электролизом расплава №С1-КС1 + 5 мас. % YbQ3 на никелевом катоде проводили при 1023 К.
Рис. 1. Схема электрохимической ячейки: 1 — исследуемый солевой расплав; 2 — стеклоуглеродный тигель; 3 — вспомогательный электрод (стеклоуглерод); 4 — рабочий электрод; 5 — серебряный электрод сравнения; 6 — направляющие кварцевые трубки; 7,12 — подвес из молибденовой проволоки; 8, 9 — пробки из вакуумной резины; 10 — контрольная термопара; 11 — сбрасыватель; 13 — защитные молибденовые экраны; 14 — кварцевая ячейка
Результаты и их обсуждение
Циклическая вольтамперометрия на молибденовом электроде. Типичная вольтамперограмма, снятая на инертном молибденовом электроде, приведена на рис. 2. Наблюдаются катодный пик тока при потенциале -580 мВ и соответствующий ему анодный пик тока при потенциале -330 мВ, величина которого близка к величине катодного пика тока во всем изученном интервале температур.
-80 __—I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
-2000 -1800 -]«Х) -1400 -1200 -1000 -800 -«00 -100 -200 0 200
Е, мВ
Рис. 2. Вольтамперограмма расплава №0^0 + 5 мас. % YbQз, снятая на молибденовом катоде при Т = 1023 К, скорость развертки 50-400 мВ/с, электрод сравнения — серебряный
Как видно из рис. 2, с увеличением скорости развертки потенциала растет величина катодного тока, а изменения потенциала пика тока практически не наблюдается. При этом плотность тока пика линейно возрастает от квадратного корня из скорости развертки потенциала при каждой исследованной температуре.
Указанные критерии позволяют утверждать, что данная реакция обратима и контролируется процессами массопереноса [15, 16]. Таким образом, число электронов, принимающих участие в электродной реакции, можно рассчитать по уравнению [15, 16]:
КГ
ЕрА Ерс 2,22 —, (2)
пЬ
где Ера и Ерс — потенциалы анодного и катодного пиков тока с учетом омического падения напряжения соответственно; Я — универсальная газовая постоянная; Е — постоянная Фарадея; п - число электронов.
Для всех значений температур, при которых проводились эксперименты, рассчитанные значения п близки к единице и составляют 0,8 ± 0,2. Это позволяет предположить, что данные пики тока обусловлены протеканием реакции Yb (III) + е = УЪ (II).
Коэффициенты диффузии ионов Yb (III) в расплаве №С1-КС1 + 5 мас. % УЪС1з были рассчитаны по уравнению Рендлса — Шевчика для обратимого процесса [15]:
I = 0,446(пЬ)3/2 { У'2, (3)
Р О ^КГ)
где 1Р — ток пика, А; — площадь поверхности катода, см2; Со — концентрация ионов Yb (III) в объеме
электролита, моль/см3; Б — коэффициент диффузии, см2/с; V — скорость развертки потенциала, В/с. Данные
расчета представлены в табл. 1.
Таблица 1
Коэффициенты диффузии ионов иттербия в расплаве №С1-КС1 + 5 мас. % УЪС1з при различных температурах
T, K D-105, см2/с (1/T)1000, К-1
973 2,3 ± 0,1 1,03
1023 2,9 ± 0,2 0,98
1073 3,8 ± 0,2 0,93
1123 4,6 ± 0,2 0,89
Значения коэффициентов диффузии закономерно растут с повышением температуры. Зависимость коэффициентов диффузии от температуры описывается уравнением Аррениуса, из которого может быть рассчитана энергия активации диффузии ионов Yb (III):
E
A
lg D 2,3RT (1/ T)
(4)
где Еа — энергия активации процесса диффузии, кДж/моль. Согласно расчету, значение энергии активации составит 47,3 ± 0,3 кДж/моль. Механизм разряда ионов иттербия на инертном электроде, а также величины коэффициентов диффузии и энергии активации для изученного расплава согласуются с данными для других хлоридных систем [2-6].
Циклическая вольтамперометрия на никелевом электроде. Типичная вольтамперограмма, снятая на активном никелевом электроде, приведена на рис. 3.
—I—,—I—I—I—,—I—,—I—I—I—,—I—,—I—I—I—
-2200 -2000 -1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 Е, мВ
Рис. 3. Вольтамперограмма расплава NaCl-KCl + 5 мас. % YbCb, снятая на никелевом катоде при Т = 1023 К, скорость развертки 100 мВ/с, электрод сравнения — серебряный
На данной кривой кроме пиков 1-1 процесса перезаряда Yb (III) + e ^ Yb (II) появляются катодный пик 2 и соответствующий ему анодный пик тока 2/. Как было показано в работах [7, 9, 10, 17], подобный характер кривой говорит о протекании процесса сплавообразования. Основываясь на этих данных, проводили электролиз
при потенциале катодного пика тока 2, в результате чего на поверхности катода формировались новые фазы, предположительно, ИМС состава УЪх№г. Режимы электролиза и результаты РФА полученных образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Составы фаз ИМС, образующихся при различных режимах электролиза
E, мВ Продолжительность, ч Состав фазы по данным РФА
-2000 1 Yb2Ni17
0,5 Yb2Ni17
-2050 1 Yb2Ni17, YbNi5
0,5 Yb2Ni17, YbNi5
-2100 1 Yb2Ni17, YbNi5
0,5 Yb2Ni17, YbNi5
Примечание. Т = 1023 К.
Несмотря на то что на катодной кривой (рис. 3) фиксируется только катодный пик тока 2, по данным РФА образуются два ИМС УЪ2№17 и УЪ№5. По-видимому, это свидетельствует о том, что потенциалы их формирования близки между собой. Согласно диаграмме состояния [18], в системе иттербий — никель существует большее число фаз. Но, вероятно, фазы УЪ№з, УЪ№2, УЪ№ могут формироваться только в равновесных условиях, которыми потенциостатический электролиз не является [19, 20].
На рисунке 4 представлена типичная фотография шлифа образца, полученного сканирующей электронной микроскопией. Используя микрорентгеноспектральный анализ, было установлено, что на поверхности никеля образуется покрытие, состоящее из смеси фаз состава УЪ2№17 и УЪ№5. Аналогичные результаты были получены в расплавах ПО-КС! [99] при 723 К и №С!-Ка [10] при 973 К.
Рис. 4. Фотография шлифа никель-иттербий, полученного электролизом при потенциале Е = -2050 мВ в течение 0,5 ч, T = 1023 K (содержание иттербия в сплаве указано в мольных процентах)
Заключение
В работе показано, что в эквимолярном расплаве NaCl-KCl в интервале температур 973-1123 К процесс катодного восстановления ионов Yb3+ на инертном электроде включает в себя стадию Yb3+ + e = Yb2+. Данная стадия обратима и контролируется процессом массопереноса в расплаве. Были рассчитаны коэффициенты диффузии ионов Yb3+, произведена оценка величины энергии активации процесса диффузии ионов Yb3+ в расплаве. При восстановлении ионов Yb3+ на никелевом катоде в режиме потенциостатического электролиза при температуре 1023 К были получены фазы состава Yb2Nii7 и YbNis.
Литература
1. Johnson K. E., Mackenzie J. R. Samarium, europium, and ytterbium electrode potentials in LiCl-KCl eutectic melt // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116, no. 12. P. 1697-1703.
2. Новоселова А. В., Смоленский В. В., Осипенко А. Г. Электрохимическое исследование окислительно -восстановительной реакции Yb (III) + e = Yb (II) в расплавленной эвтектике LiCl-KCl // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 10. C. 1643-1648.
3. Смоленский В. В., Новоселова А. В., Бове А. Л. Электрохимические свойства иттербия в расплаве хлорида цезия // Расплавы. 2007. № 6. C. 66-72.
4. Смоленский В. В., Новоселова А. В. Математическое моделирование процесса электрохимического восстановления ионов Yb (III) в расплаве хлорида цезия. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: тр. XII Рос. конф. Екатеринбург: ИМет УрО РАН., 2008.Т. 1. С. 127-130.
5. Новоселова А. В., Смоленский В. В., Бове А. Л. Электрохимическое поведение иттербия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 10. C. 1632-1637.
6. Новоселова А. В., Смоленский В. В. Электрохимическое исследование окислительно-восстановительной реакции Yb (III) + e = Yb (II) в расплавленной эвтектике NaCl-CsCl // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82, вып. 12. C. 1991-1996.
7. Chemical and electrochemical extraction of ytterbium from molten chlorides in pyrochemical processes / Y. Castrillejo et al. // Electroanalysis. 2010. Vol. 23, no. 1. P. 222-236.
8. Kuznetsov S. A., Gaune-Escard M. Proc. 7th Int. Symp. on Molten Salts Chemistry and Technology / eds. by P. Taxil, C. Bessada, M. Cassir, M. Gaune-Escard (Toulouse, France, August 29 — September 2). 2005. Vol. 2. Р. 855-859.
9. Iida T., Nohira T., Ito Y. Electrochemical formation of Yb-Ni alloy films by Li codeposition method in a molten LiCl-KCl-YbCl3 // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48. P. 1531-1536.
10. Electroreduction of Yb (III) on nickel cathode in molten chloride / L. Guankun et al. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 1998. Vol. 8. P. 516-519.
11. The influence of electrode material nature on the mechanism of cathodic reduction of ytterbium (III) ions in fused NaCl-KCl-CsCl eutectic / A. Novoselova et al. // J. Electroanal. Chem. 2009. Vol. 633. P. 291-296.
12. Ревзин Г. Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124-129.
13. Рябчиков Д. И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия М.: Наука, 1966. 380 с.
14. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247 с.
15. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.
16. Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. N. Y.: John Wiley & Sons, 1980. 483 p.
17. Electrochemistry of thulium on inert electrodes and electrochemical formation of a Tm-Al from molten chlorides Y. Castrillejo et al. // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 6212-6222.
18. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. В 3 т. / под общ. ред. академика РАН Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение,, 1996.
19. Kardellas S., Servant C., Selhaoui N. Thermodynamic description of the Ni-Yb and Ni-Eu binary systems // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. Vol. 125, no. 1.
20. Thermodynamic assessment of Ni-Yb binary system / D. Zhu et al. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2016. Vol. 26. P. 1055-1062.
Сведения об авторах
Толстобров Иван Владимирович
младший научный сотрудник, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
usr08669@vyatsu.ru
Бушуев Андрей Николаевич
младший научный сотрудник, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
an_bushuev@vyatsu.ru
Елькин Олег Валентинович
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
ov_elkin@vyatsu.ru
Козулин Денис Анатольевич
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия kozulin@vyatsu.ru
Кондратьев Денис Андреевич
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия usr06935@vyatsu.ru
Tolstobrov Ivan Vladimirovich
Junior Researcher, Vyatka State University, Kirov, Russia
usr08669@vyatsu.ru
Bushuyev Andrey Nikolayevich
Junior Researcher, Vyatka State University, Kirov, Russia
an_bushuev@vyatsu.ru
Yel'kin Oleg Valentinovich,
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia ov_elkin@vyatsu.ru
Kozulin Denis Anatol'yevich
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia kozulin@vyatsu.ru
Kondrat'yev Denis Andreyevich
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia usr06935@vyatsu.ru
