CC BY
27
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.389-393 УДК 541.13
ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВА-ПОКРЫТИЯ НИКЕЛЬ-НЕОДИМ В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
А. Н. Бушуев, О. В. Елькин, И. В. Толстобров, Д. А. Козулин, Д. А. Кондратьев
Вятский государственный университет, г. Киров, Россия Аннотация
Изучено электровосстановление ионов неодима на никелевом катоде в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия с добавлением трихлорида неодима методом циклической вольтамперометрии при температуре 1073 К, найдены потенциалые образования интерметаллических соединений никель-неодим. Проведен синтез сплава-покрытия никель-неодим методом потенциостатического электролиза. Металлографический анализ полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии показал, что получены сплавы-покрытия, состоящие из единственной фазы состава ШМ2. Ключевые слова:
редкоземельные металлы, циклическая вольтамперометрия, неодим, расплав, интерметаллическое соединение.
OBTAINING AN ALLOY-COATING NICKEL-NEODIM IN THE EQUIMOL MELT OF SODIUM AND POTASSIUM CHLORIDES
A. N. Bushuyev, O. V. Yel'kin, I. V. Tolstobrov, D. A. Kozulin, D. A. Kondrat'yev
Vyatka State University, Kirov, Russia Abstract
The electroreduction of neodymium ions on a nickel cathode in a molten equimolar mixture of sodium and potassium chlorides with the addition of neodymium chloride by cyclic voltammetry at 1073 K, the potentials for the formation of intermetallic nickel-neodymium compounds, were found. The nickel-neodymium alloy was synthesized by potentiostatic electrolysis. The metallographic analysis of the obtained samples by scanning electron microscopy showed that alloys-coatings consisting of a single phase of the NdNi2 composition were obtained. Keywords:
rare earth metals, cyclic voltammetry, neodymium, melt, intermetallic compound.
В последние годы множество исследований направлено на разработку и совершенствование технологий получения сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с никелем. Это обусловлено многими уникальными физическими и химическими свойствами РЗМ и их соединений, таких как высокая каталитическая и сорбционная активность, сверхпроводимость, эффективные магнитные характеристики, повышенная жаростойкость [1-5].
Одним из путей решения задач получения интерметаллических соединений РЗМ-никель является использование солевых расплавов в качестве реакционных сред для осуществления технологических процессов. Известно, что объемное легирование редкоземельными металлами ухудшает стойкость к усталостным разрушениям, а также значительно повышает стоимость сплавов за счет высокой цены на РЗМ [6]. Поэтому более эффективным и экономичным способом модификации конструкционных материалов следует рассматривать легирование поверхности металлов в расплавленных солевых средах. Одним из наиболее простых и распространенных методов получения сплавов-покрытий является потенциостатический электролиз, который обеспечивает высокую воспроизводимость результатов и позволяет получать сплавы-покрытия заданного состава и толщины.
В работе методом циклической вольтамперометрии изучено электровосстановление ионов неодима на никелевом катоде в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, измерены потенциалы образования интерметаллических соединений (ИМС)никель-неодим. Методом потенциостатического электролиза получено ИМС системы Nd-Ni.
В работе использовались хлориды натрия, калия и неодима квалификации «ХЧ». Кристаллогидрат хлорида неодима обезвоживали тетрахлоридом углерода по методике, описанной в [7]. Исходные хлориды натрия и калия квалификации «ХЧ» сушили под вакуумом при температуре 1200 К, а затем сплавляли в кварцевой ячейке в эквимольном соотношении. Исследования проводили в кварцевой ячейке в атмосфере очищенного от влаги и кислорода аргона (рис. 1). Рабочим электродом служили предварительно отполированные никелевые пластины размером 6 х 4 х 1 мм, подвешенные на молибденовом токоподводе. Вспомогательный электрод был выполнен
из стеклоуглерода марки «СУ-2000». Электродом сравнения служил свинцовый электрод [8], представляющий из себя молибденовую проволоку, запаянную в кварцевую капсулу, имеющую отверстие, забитое асбестом, с расплавом №С1-КС1 + 2,56 мол. % РЬС12 над расплавленным свинцом. Температурная зависимость относительно хлорного электрода [8]:
Е = 1,768-3,9-Ю-4 • Т.
Рис. 1. Рабочая ячейка:
1 — пробирка из оптического кварца; 2 — экраны молибденовые;^ — держатели молибденовые; 4 — термопара (хромель-алюмель); 5 — токоподводы молибденовые; 6 — пробка из вакуумной резины; 7 — кварцевые трубки; 8 — электрод сравнения свинцовый; 9 — рабочий электрод (никель); 10 — вспомогательный электрод (стеклоуглерод); 11 — тигель из стеклоуглерода; 12 — расплав; 13 — устройство для загрузки трихлорида неодима
Для определения параметров электрохимического синтеза были проведены исследования восстановления ионов неодима на никелевом электроде методом циклической вольтамперометрии в расплаве №С1-КС1 + 5 мас. % №С1з при температуре 1073 К. Измерения проводили с помощью потенциостата-гальваностата «Р-1501» производства фирмы "ЕИщ". Точную концентрацию трихлорида неодима в расплаве определяли с помощью комплексонометрического титрования после опыта по методике [9]. Типичная хроновольтамперограмма представлена на рис. 2.
400 300 200 100
г'е 0
■У -юо
<
Е -200 -300 -400 -500 -600 -700
-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200
V, МВ
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма расплава №С1-КС1-ШС13 на никелевом катоде при скорости развертки потенциала 50 мВ/с, Т = 1073 К, электрод сравнения свинцовый
При восстановлении ионов неодима на никеле имеется три катодных волны восстановления и соответствующие им три анодных волны. Как известно из работ [10-12], посвященных изучению электрохимического поведения ионов тулия, самария и эрбия на активных катодах, волны восстановления, наблюдающиеся на вольтамперограммах при различных потенциалах, соответствуют процессам образования сплавов различного состава, причем более богатым фазам соответствуют волны восстановления при более отрицательных потенциалах. В связи с этим электрохимический синтез ИМС неодима на никеле потенциостатическим электролизом проводился при потенциале, отвечающем наиболее отрицательной катодной волне восстановления (пик 3, рис. 2), для получения фаз, наиболее богатых по редкоземельному металлу. Электролиз проводили в течение часа.
Для установления количества фаз, образовавшихся на катоде, была снята кривая растворения сплава при анодной плотности тока 10 мА/см2 (рис. 3), на которой фиксируется единственная площадка при потенциале -1435 мВ, что соответствует однофазному покрытию.
Рис. 3. График анодного растворения сплава №-N4 плотность тока 10 мА/см2, Т = 1073 К
Состав полученных покрытий определялся методом рентгенофазового анализа. Рентгенограмма образца ИМС неодима, полученного методом электролиза при потенциале -1680 мВ относительно свинцового электрода сравнения, представлена на рис. 4.
Рис. 4. Рентгенограмма покрытия Ni-Nd, полученного методом потенциостатического электролиза
Также был проведен металлографический анализ полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии, измерена микротвердость полученного сплава-покрытия, которая составила 515 единиц. Микрофотография шлифа, на котором указаны координаты точек химического анализа, представлена на рис. 5. Числовые значения на точках соответствуют содержанию неодима в сплаве в мольных процентах.
10Омкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 5. Микрофотография среза покрытия Ni-Nd, полученного методом потенциостагического электролиза (содержание неодима в сплаве указано в мольных процентах)
Химический анализ показал постоянство состава сплава на разной глубине вплоть до металла-основы,
из чего можно сделать вывод, что покрытие однофазное. Содержание неодима в покрытии соответствует фазе
NdNi2, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.
Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что в условиях потенциостатического электролиза можно
получать однофазные интерметаллические покрытия неодим-никель заданной толщины и состава.
Литература
1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / под ред. С. С. Коровина. М.: МИСИС, 1996. Кн. 1. 376 с.
2. Ильин А. А., Ильин А. П., Курочкин В. Ю. Исследование физико-химических свойств железнооксидных катализаторов, промотированных лантаноидами // Журнал химия и химическая технология, издание Ивановского государственного химико-технологического университета. 2010. Т. 53, № 5. С. 90-93.
3. Плетнев С. В. Магнитное поле: свойства, применение: научное и учебно-методическое справочное пособие. СПб.: Гуманистика, 2004. 624 с.
4. Михайлин С. В., Житковский В. Д. Изготовление постоянных магнитов из магнитопластов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2006. № 7. C. 39-40.
5. Перспективные материалы на основе интерметаллических соединений железа-палладия для водородного хранения / М. Г. Ганченкова и др. // Перспективные материалы. 2010. № 6.
6. Дощечкина И. В., Ефименко Н. Г. Оценка конструкционной прочности иттрийсодержащей литой малоуглеродистой стали // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета: сб. науч. тр, 2009. Вып. 46.
7. Ревзин Г. Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов: сб. М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124-129.
8. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 246 с.
9. Рябчиков Д. И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. 380 с.
10. Electrochemical behaviour of erbium in the eutectic LiCl-KCl at W and Al electrodes / Y. Castrillejo et al. // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51, no. 10. P. 1941-1951.
11. Massot L., Chamelot P., Taxil P. Cathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum and nickel electrodes // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50, no. 28. P. 5510-5517.
12. Smolenski V., Novoselova A. Electrochemistry of redox potential of the couple Tm3+/Tm2+ and the formation of a Tm-Al alloy in fused NaCl-2CsCl eutectic // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 63. P. 179-184.
Сведения об авторах
Бушуев Андрей Николаевич
Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
an_bushuev@vyatsu.ru
Елькин Олег Валентинович
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
ov_elkin@vyatsu.ru
Толстобров Иван Владимирович
Вятский государственный университет, г. Киров, Россия
usr08669@vyatsu.ru
Козулин Денис Анатольевич
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия kozulin@vyatsu.ru
Кондратьев Денис Андреевич
кандидат химических наук, Вятский государственный университет, г. Киров, Россия usr06935@vyatsu.ru
Bushuyev Andrey Nikolayevich
Vyatka State University, Kirov, Russia
an_bushuev@vyatsu.ru
Yel'kin Oleg Valentinovich
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia
ov_elkin@vyatsu.ru
Tolstobrov Ivan Vladimirovich
Vyatka State University, Kirov, Russia
usr08669@vyatsu.ru
Kozulin Denis Anatol'yevich
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia
kozulin@vyatsu.ru
Kondrat'yev Denis Andreyevich
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia usr06935@vyatsu.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.393-398 УДК 541.135
СОСТАВ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КАТИОНОВ И СТАНДАРТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС-ПАРЫ Nb (V) / Nb (IV) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ
Д. А. Ветрова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
В настоящей работе определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в расплаве (Nad-KCl^ — NaF (10 мас. %) — K2NbF7. Исследовано влияние сильнополяризующих катионов Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+ на кинетику переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) при их введении в исходный расплав. Ключевые слова:
расплавы, редокс-пара, комплексы ниобия, квазиобратимый процесс, циклическая вольтамперометрия, стандартные константы скорости переноса заряда.
THE COMPOSITION OF OUTER-SPHERE CATIONS AND THE STANDARD RATE CONSTANTS OF CHARGE TRANSFER FOR THE REDOX COUPLE Nb (V) / Nb (IV).IN CHLORIDE-FLUORIDE MELT
D. A. Vetrova, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
In the present investigation the standard rate constants of charge transfer (ks) for the redox couple Nb (V) / Nb (IV) in the (NaCl-KCl)equimol. — NaF (10 wt. %) — K2TiF6 melt, have been determined.
