CC BY
13
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.459-462 УДК 544.18
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ M2+[Ti(3)F6]3-+ 12MCL2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Ю. В. Стулов, В. Г. Кременецкий, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Методами квантовой химии проведено исследование закономерностей взаимодействия комплексной частицы [Ti(3)F6]3- с внешнесферной оболочкой и окружением. Произведен прямой расчет энергий взаимодействия фрагментов второй координационной сферы как с самим комплексом, так и с фрагментом внешнего окружения. Во всех исследованных системах состав наиболее стабильной частицы — M2+[Ti(3)F6]3- (Me — Mg, Ca, Sr). На основании этих данных и дополнительных расчетов, относящихся к фрагментам указанных систем, сделан вывод об образовании в этих системах устойчивых частиц «комплекс — внешнесферная оболочка». Ключевые слова:
модельные системы, фторидный комплекс титана, DFT-расчеты, стабильные частицы, энергия взаимодействия.
INVESTIGATION OF THE INTERACTIONS IN MODEL SYSTEM M2+[Ti(3)F6]3-+ 12MCl2 BY QUANTUMCHEMICAL METHODS
Yu. V. Stulov, V. G. Kremenetsky, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Interaction regularities of the complex particle [Ti(3)F6]3- with an outer-sphere shell and an external environment have been studied by quantum chemistry methods. A direct calculation of the interaction energies of the fragments of the second coordination sphere both with the complex itself and with a fragment of the external environment was performed. In all the studied system, the composition of the most stable particle was M2+[Ti(3)F6]3- (Me — Mg, Ca, Sr). Based on these data and additional calculations pertaining to the fragments of these systems, it was concluded that stable-particle complexes are formed in these systems "complex — outer-sphere shell". Keywords:
model systems, titanium fluoride complex, DFT calculations, stable particles, interaction energy.
Ранее [1-7] при квантовохимических исследованиях модельных систем wM+-[NbF7], wM+-[NbCl6], nM+^CrCk] (M+ — Na, K, Cs; n = H n1im) (системы типа I), включающих в себя анионный комплекс с внешнесферной (ВС) катионной оболочкой, было обнаружено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом ВС катионов nmax < n1im, где nmax — число ВС катионов в составе комплекса, обладающего максимальной устойчивостью; n1im — предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом. Иначе говоря, квантовохимические расчеты указывают, что наиболее стабильными являются отнюдь не те частицы, состав второй координационной сферы (КС) которых равен или близок к предельному в кристаллохимическом отношении. Полученные выводы были подкреплены сопоставлением расчетных энергий активации с экспериментальными константами скорости переноса заряда для ряда электрохимических систем. Оказалось, что соотношение величин энергий активации в ряду ВС катионов Na — K — Cs, соответствующее электрохимическим данным, наблюдается для составов, которые являются максимально устойчивыми либо имеют по сравнению с ними на один-два ВС-катиона больше. Но никогда соответствие экспериментальных и квантовохимических данных не наблюдается для составов с
П < Птах.
В других наших работах [8, 9] был предложен подход для оценки устойчивости частиц с различным составом второй координационной сферы комплексов в более сложных модельных системах M+3Cr(3)C16 + 18МС1 и M2+Ti(4)F6 + 12MC12, где M2+ — Mg, Ca, Sr, Ba (системы типа II). На примере этих модельных систем установлено, что состав фрагментов, обладающих максимальной устойчивостью, совпадает или близок к составу наиболее стабильных частиц в системах I. Представляет интерес, как изменится состав наиболее устойчивых частиц при переходе от системы M2+Ti(4)F6 + 12MC12 к M2+Ti(3)F6 + 12MC12.
Цель данной работы — квантовохимическое обоснование существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, образованных галогенидным комплексом переходного металла и внешнесферной оболочкой определенного состава на примере модельной системы M2+^[Ti(3)F6]3" + 12MCÍ2.
Расчет энергий структур проведен с помощью пакета квантовохимических программ Firefly [10], частично основанного на кодах программы GAMESS(US) [11], методами теории функционала плотности c использованием гибридного функционала B3LYP. Для атомов F и Cl был использован квазирелятивистский базис Stuttgart RLC ECP [12], для Ti, Ca и Sr — базис Stuttgart RSC 1997 ECP [13], а для Mg — CRENBL ECP [14]. Все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты в колебательном спектре).
Основные расчетные величины: Ees — энергия взаимодействия внешнесферной оболочки (M2+n) с комплексом [Ti(3)F6]3-; Emt(Mn-rest) — энергия взаимодействия (M2+n) с оставшейся (за вычетом комплекса и внешнесферной катионной оболочки) частью модельной системы R(n); Emt(M„-cem) — энергия взаимодействия частицы P, состоящей из комплекса и внешнесферного окружения (Mn). Величина параметра n варьировалась от 0 до 8 для систем типа II и от 0 до 4 для систем типа I.
На рисунке 1 представлены зависимости Ees от числа внешнесферных катионов (а) для систем I и для систем II (б), рассчитанные по соотношению:
Ees = E(S) - E(com) - nE(M2+), (1)
где E(S), E(com), E(M2+)-энергии системы I (или аналогичного фрагмента системы II) и свободных
комплекса [TiF6]3- и катиона M2+ соответственно. В обоих случаях энергия образования внешнесферной оболочки имеет минимум при n = 3.
14-,
12 10 8
¡5 6 г
"§ 4
"S 2
lu"
Рис. 1. Зависимость энергии образования внешнесферной оболочки Е08 комплекса [ТтРб]3
от числа ВС катионов: а — модельные системы иМ2+Т1(3^6; б — соответствующие фрагменты модельных систем иМ2+Т1(3^б + 12МСЪ
о -
-4 -
3
4
0
2
6
8
Смещение минимума при переходе от систем I к системам II не происходит, и это позволяет использовать выводы, полученные для систем типа I в качестве первичной оценки. Тем не менее контрольный расчет структуры систем II желателен, так как дает возможность в некоторых специфических случаях выявить изменение состава первой лигандной оболочки атома-комплексообразователя вследствие взаимодействия с внешним окружением исходного комплекса, содержащегося в системе I. Ранее установлено [9], что для комплексов [TiF6]2- параметр nmax равен 2. В свою очередь комплексный анион [Ti(3)Fg]3- сильнее взаимодействует с внешнесферными катионами по сравнению с комплексом [Ti(4)F6]2-, поэтому на графике зависимости Eos от n наблюдается смещение nmax в большую сторону.
В отличие от систем типа I, в системах II становится возможным прямой расчет энергий взаимодействия внешнесферной оболочки с комплексом и остальной частью системы. Если энергия взаимодействия ВС оболочки с комплексом превышает энергию ее взаимодействия с внешним окружением, можно говорить о наличии в системе такого динамического равновесия, которое обеспечивает существование достаточно стабильных комплексных частиц определенного ВС-состава.
На рисунке 2, a приведена зависимость энергии взаимодействия Emt(p) фрагмента nM2+TiF63- с внешним окружением от числа ВС-катионов n (система II). Энергия этого взаимодействия минимальна (по модулю) при n = 1.
Таким образом, состав указанного фрагмента, при котором его взаимодействие с окружением минимально (n = 1), отличается от наиболее устойчивого состава (n = 3, 2), полученного с использованием системы типа I.
Рассмотрим зависимость величины AE, представленную на рис. 2, б. Она получена следующим образом. Вначале рассчитаны два типа энергии взаимодействия ВС катионной оболочки (Mn): 1) энергия взаимодействия с комплексом Emt(Mn-com); 2) энергия взаимодействия c оставшейся частью системы II Emt(Mn-rest). Приведенная на рис. 2, б величина AE равна разности этих энергий:
АЕ = ЕмСМп-геБг) - Еы(М„-сош). (2)
Энергия АЕ соответствует равновесию:
(АВ) + С ^ А + (ВС), (3)
где А — комплекс [Т1(3)Рб]3_; В — внешнесферная оболочка (М2+)„; С — оставшаяся часть системы. При АЕ > 0 предпочтительным является существование частицы типа АВ, т. е. (М2+)„-Т1(3)Рб3_.
§ -20
40 3020 з 10-
0
; -10;
1
-20 -30-40-
0
Рис. 2. Зависимости энергий Emt(p) (а) и ЛЕ (б) от числа ВС-катионов фрагмента wM2+-[TiF6]3"
Как видно из рис. 2, б, наиболее устойчивым, а значит, доминирующим в системе II, оказался состав фрагмента M2+-[Ti(3)F6]3- с n =1. Такие фрагменты следует считать единой частицей, относительно слабо связанной с внешним окружением, их состав отличается от состава наиболее стабильных частиц в системах I. Частица M2+-[Ti(3)F6]3- являются электроактивной в процессах переноса заряда.
В отличие от систем с комплексом Ti(4) [9], в наших системах наблюдается следующая закономерность: при замене ВС-катионов c Mg на Ca и Sr область стабильности частиц (ДЕ > 0) уменьшается (рис. 2, б), и если для Mg число ВС-катионов может доходить до 7, то в системе с ВС Ca n находится в пределах 1-5, а со Sr — n = 1-2.
При этом значения ДЕ на два порядка превышает величину RT при T ~ 1000 K, т. е. при подобных температурах расплава состав указанной частицы сохраняется неизменным. Заметим, что речь, конечно же, не идет о существовании в расплаве частиц с жесткой геометрической структурой. Динамический процесс межионного обмена энергией вызывает постоянные деформации, разрушение одних структурных связей и образование других. Но среднестатистически доминирующие составы частиц «комплекс плюс ВС-оболочка» должны быть близки к вышеупомянутым. Это подтверждают, в частности, и результаты работ [1-7].
Анализ взаимодействий в системах типа I и II на примере комплексов Ti(3) показал, что существуют расхождения между составом наиболее устойчивых комплексных частиц в этих системах. Учет взаимодействия частицы «комплекс плюс ВС-оболочка» с окружающими ее ионами дает гораздо более точную оценку состава. Таким образом, на примере модельной системы состава nM2+ + Ti(3)F6 показано, что расчет только величины Eos не позволяет дать достоверную информацию о составе электроактивных частиц. Следующий шаг, повышающий точность таких оценок, — переход при расчетах на полноэлектронные базисные функции с последующим анализом полученных структур по методу Бейдера.
Литература
1. Необычное влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс_пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах / С. А. Кузнецов и др. // ДАН. 2009. Т. 428, № 6. С. 770-773.
2. Квантовохимический подход к оценке состава устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В. Г. Кременецкий и др. // ДАН. 2011. Т. 437, № 6. С. 782-784.
3. Кременецкий В. Г., Кременецкая О. В., Фофанов А. Д. Влияние внешнесферной оболочки на параметры комплексов ниобия: квантовохимический расчет // Расплавы. 2011. № 3. С. 33-37.
4. Stulov Yu. V., Kremenetsky V. G., Kuznetsov S. A. Effect of the second coordination sphere on the standard rate constants of charge transfer for the Cr (III) / Cr (II) redox couple in chloride melts // ECS Transactions. 2012. Vol. 50, no. 11. P. 135-152.
5. Stulov Yu. V., Kremenetsky V. G., Kuznetsov S. A. influence of the second coordination sphere on the electrochemical behavior of chromium complexes in chloride melts: Experimental and calculation methods / Yu. V. Stulov, V. G. Kremenetsky, S. A. Kuznetsov // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. P. 7327-7344.
6. Квантово-химическое обоснование образования устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В. Г. Кременецкий и др. // дан. 2013. Т. 452, № 3. С. 290-293.
30
40
50
4
8
0
2
4
6
8
n
n
7. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb (V) / Nb (IV) в хлоридно-фторидных расплавах: экспериментальные и расчетные методы / A. В. Попова и др. // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 714-722.
8. Кременецкий В. Г., Кузнецов С. А. Квантовохимическое исследование состава устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов // Вестник КНЦ РАН. 2013. № 4. С. 74-78.
9. Кременецкий В. Г., Ветрова Д. А., Кузнецов С. А. Параметры взаимодействия комплекса с окружением в модельных квантовохимических системах M2+-TiF6 + 12MCl2 // Тезисы докладов IV международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (14-16 ноября 2016 г.). СПб.: СПбГТИ(ТУ). С. 105.
10. Granovsky A. A. Firefly version 7.I.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
11. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. Р. 1347-1363.
12. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17 / A. Bergner et al. // Mol. Phys. 1993. Vol. 80. P.1431-1441.
13. Relativistic and correlation effects for element 105 (hafnium, Ha): a comparative study of M and MO (M = Nb, Ta, Ha) using energy-adjusted ab initio pseudopotentials / M. Dolg et al. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 5852-5859.
14. Pacios L. F., Christiansen P. A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. P. 2664-2671.
Сведения об авторах Стулов Юрий Вячеславович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия stulov@chemy.kolasc.net.ru Кременецкий Вячеслав Георгиевич
кандидат химических наук. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kreme_vg@chemy.kolasc,net.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Stulov Yuriy Vyacheslavovich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia stulo v@chemy. kolasc .net. ru Kremenetsky Vyacheslav Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kreme_vg @chemy .kolasc ,net. ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kuznet@chemy. kolasc.net. ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.462-467 УДК 541.135.3
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ИТТЕРБИЯ НА НИКЕЛЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ В РАСПЛАВЕ МаС!-КС! И. В. Толстобров, О. В. Елькин, А. Н. Бушуев, Д. А. Кондратьев, Д. А. Козулин
Вятский государственный университет, г. Киров, Россия Аннотация
Методом циклической вольтамперометрии изучен механизм восстановления ионов иттербия в расплаве NaCl-KCl + 5 мас. % YbClз в интервале 973-1123 К на инертном электроде. Показано, что процесс обратим и включает стадию перезаряда Yb3+ + е = Yb2+. Определены коэффициенты диффузии ионов Yb3+ и величина энергии активации. Потенциостатическим электролизом при 1023 К на поверхности никелевого катода синтезированы интерметаллические соединения иттербий-никель. Методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии состав покрытия на образцах определен как Yb2Ni17 и YbNi5.
