CC BY
31
УДК 544.18+541.1-143
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА УСТОЙЧИВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В.Г. Кременецкий, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Основная цель работы - квантовохимическое обоснование существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, образованных галогенидным комплексом переходного металла и внешнесферной оболочкой определенного состава. Новизна подхода, использованного в данной работе, заключается в прямом расчете энергий взаимодействия фрагментов второй координационной сферы как с самим комплексом, так и с внешним окружением фрагмента данного состава.
В качестве примера использованы расширенные модельные системы М3СгС16+18МС1 (М -№, К), для которых квантовохимическими методами получены оптимизированные структуры и энергии. На основании этих данных и дополнительных расчетов, относящихся к фрагментам указанных систем, сделан вывод об образовании в этих системах устойчивых частиц "комплекс плюс внешнесферная оболочка".
Ключевые слова:
хлоридный комплекс хрома, йЕТ-расчеты, стабильные частицы в расплаве, энергия взаимодействия фрагментов.
Введение
Ранее было обнаружено, что при квантовохимических исследованиях модельных систем пМ+^МЬБу], пМ^[№С1б], пМ+-[СгС1б] (М - N8, К, С8; п=1^ п^), включающих в себя анионный комплекс с внешнесферной (ВС) катионной оболочкой, наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы с некоторым промежуточным числом ВС катионов птах<п1;т, где птах - число ВС катионов в составе комплекса, обладающего максимальной устойчивостью;!!]^ -предельное количество ВС катионов, удерживаемых данным комплексом [1-7]. Иначе говоря, квантовохимические расчеты указывают, что наиболее стабильные - отнюдь не те частицы, состав второй координационной сферы (КС) которых равен или близок к предельному в кристаллохимическом отношении. Полученные выводы были подкреплены сопоставлением расчетных энергий активации с экспериментальными константами скорости переноса заряда для ряда электрохимических систем. Оказалось, что соотношение величин энергий активации в ряду ВС катионов №-К-С8, соответствующее электрохимическим данным, наблюдается для максимально устойчивых составов либо таких составов, которыеимеют по сравнению с ними на один-два ВС катиона больше. Но никогда соответствие экспериментальных и квантовохимических данных не наблюдается для составов с п<птах.
Встает вопрос: почему подобные - достаточно простые - модельные системы
обеспечивают качественно верное соотношение энергий активации переноса заряда? Является ли это результатом компенсации целого ряда погрешностей, обусловленных несовершенством моделей, или же модельные системы данного уровня отражают некоторые существенные особенности реальных расплавов? От ответа на этот принципиальный вопрос зависит отношение как к полученным частным выводам, так и к развиваемому подходу в целом.
В качестве примера в данной работе, наряду с модельными системами традиционного состава пМ+-[СгС1б]3- (системы типа I), рассмотрены расширенные системы МзСгС1б+18МС1 (системы типа II), где М - N8, К; п - число ВС катионов комплекса [СгС16]3- в системе I или в соответствующем фрагменте системы II. Количество ионов электролита в системе II достаточно для
заполнения второй и третьей КС хрома, определяющих специфику взаимодействия иона-комплексообразователя с внешним окружением. Более удаленные координационные сферы, обладая симметрией, близкой к сферической, не оказывают специфического влияния на внутренние взаимодействия частицы, состоящей из комплекса и внешнесферной оболочки.
Переход от модельных систем типа I к системам II открывает новые возможности для анализа, позволяя, в частности, ответить и на поставленный вопрос. Новизна данной работы заключается в использовании одной из таких возможностей, а именно, в реализации прямого расчета энергии взаимодействия фрагментов второй КС как с комплексом, так и с внешним окружением фрагмента данного состава.
Расчетные методы
Оптимизация структур проведена с помощью пакета квантовохимических программ Firefly [8], частично основанного на кодах программы GAMESS(US) [9], методами теории функционала плотности (DFT/UHF) с использованием гибридного функционала B3LYP. Для атомов Cr, Na, K использован полноэлектронный базис WTBS, для атомов F, Cl - стандартный базис 6-311++G(2d,2p) [10, 11]. Все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности
потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты в колебательном спектре).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены зависимости энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos в системах I и II, рассчитанные по соотношению (1):
Eos = E(S) - E(com) - nE(M+), (1)
где E(S), E(com), E(M+) - энергии системы I (или аналогичного фрагмента системы II) и свободных комплекса [CrCl6]3- и катиона M+, соответственно.
a
n
b
Р<?
О
n
1
Рис. 1. Зависимость энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos комплекса [CrCl6]3~ от числа ВС катионов n: a - в системе I; b - в системе II; 1- Na, 2- K (кДж/моль)
Данный тип зависимости всегда имеет минимум при некотором промежуточном значении nmin. Наличие минимума в основном обусловлено возрастанием отталкивания ВС катионов с увеличением их числа. Состав системы в точке nmin наиболее устойчив. В данном случае
для системы 1птт=4 как для Ка, так и для К (рис. 1а), ближайший по энергии состав имеет п=5. Максимальное число ВС катионов, удерживаемое комплексом хрома в системе I, равно 6.
На рис. 1Ь представлена зависимость энергии образования внешнесферной катионной оболочки Eos для аналогичных фрагментов системы II. Несмотря на то, что вторая КС здесь содержит 15 катионов в Ка-системе и 12 катионов в К-системе, энергетический минимум соответствует птіп=4 и 5 в Ка- и К-системах соответственно, причем для последней ближайшим по энергии к составу, соответствующему минимуму, является состав с п=4.
Таким образом, существенного смещения минимума при переходе от систем I к системам II не произошло. Это объясняет соответствие (на качественном уровне) расчетных параметров, полученных в системах типа I, их экспериментальным аналогам и позволяет рассматривать выводы, основанные на исследовании систем I, в качестве обоснованной первичной оценки.
Тем не менее, контрольный расчет структуры систем II желателен, так как дает возможность в некоторых специфических случаях выявить изменение состава первой лигандной оболочки атома-комплексообразователя вследствие взаимодействия с внешним окружением исходного комплекса, содержащегося в системе Ж[12]. На рис. 2 приведены примеры модельных структур I и II типов №-систем.
Рис. 2. Оптимизированные структуры 4Na+ [CrCl6]3~ (a) и Na3CrCl6+18MCl (b)
В отличие от систем типа I, в системах II становится возможным прямой расчет энергий взаимодействия внешнесферной оболочки с комплексом и остальной частью системы. Если энергия взаимодействия ВС оболочки с комплексом превышает энергию ее взаимодействия с внешним окружением, можно говорить о наличии в системе такого динамического равновесия, которое обеспечивает существование достаточно стабильных комплексных частиц определенного ВС состава. Необходимые расчетные данные представлены ниже.
На рис. 3a приведена зависимость энергии взаимодействия Eint(p) фрагмента nM^[CrCl6]3-с внешним окружением от числа ВС катионов n (система II). Энергия этого взаимодействия минимальна (по модулю) при n=3.
Таким образом, состав указанного фрагмента, при котором его взаимодействие с окружением минимально (n=3), близок к наиболее устойчивым составам (n=4, 5).
Наконец, рассмотрим зависимость величины АЕ, представленную на рис. 3Ь. Она получена следующим образом. Вначале рассчитаны два типа энергии взаимодействия ВС катионной оболочки (Мп): 1) энергия взаимодействия с комплексом Е^МпСот); 2) энергия взаимодействия с оставшейся частью системы ПЕ;п1(Мпте81:). Приведенная на рис. 3Ь величина АЕ равна разности этих энергий:
АЕ = Еы(МпГе81) - Еы(М„ сот) (2)
Рис. 3. Зависимости энергий Ем(р) (а) и АЕ (Ь) от числа ВС катионов фрагмента пМ+ [СгС16]3~;
1- Ыа, 2- К (кДж/моль)
Как видно из рис. 3, в интервале п=1-6 энергия связи катионной оболочки (Мп) с комплексом больше, чем с внешним окружением.
На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Наиболее устойчивыми, а значит, доминирующими в системе II являются составы фрагмента пМ+-[СгС1б]3" с п=4, 5, как это вытекает из рис. 1Ь. Согласно рис. 3Ь такие фрагменты следует считать единой частицей, относительно слабо связанной с внешним окружением (рис. 3 а). Состав фрагментов, обладающих максимальной устойчивостью, совпадает или близок к составу наиболее стабильных частиц в системах I.
Таким образом, в данной работе впервые получены доказательства существования в расплавах галогенидов щелочных металлов устойчивых комплексных частиц, основанные не на косвенных данных (оставляющих, как правило, определенную свободу для альтернативных интерпретаций), а на прямом квантовохимическом расчете соответствующих взаимодействий.
Выводы, полученные при анализе аналогичной пары систем - пМ+^СгБб]3" и М3СгБ6+18МС1, полностью совпадают с приведенными.
В заключение заметим, что речь, конечно же, не идет о существовании в расплаве частиц с жесткой геометрической структурой. Динамический процесс межионного обмена энергией вызывает постоянные деформации, разрушение одних структурных связей и образование других. Но среднестатистически доминирующие составы частиц "комплекс плюс ВС оболочка" должны быть близки к вышеупомянутым. Это подтверждают, в частности, и результаты работ [1-7].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-00280-а) и Фонда содействия отечественной науке и Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (НШ-1937.2012.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Необычное влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс_пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах / С.А. Кузнецов [и др.] // ДАН. 2009. Т. 428, № 6. С. 770-773. 2.Квантовохимический подход к оценке состава устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В.Г. Кременецкий [и др.] // ДАН. 2011. Т. 437, № 6. С. 782-784. 3. Кременецкий В.Г. Влияние внешнесферной оболочки на параметры комплексов ниобия: квантовохимический расчет / В.Г. Кременецкий, О.В. Кременецкая, А.Д. Фофанов// Расплавы. 2011. № 3. С. 33-37. 4. Yu.V. Stulov Effect of the Second Coordination Sphere on the Standard Rate Constants of Charge Transfer for the Cr(III)/Cr(II) Redox Couple in Chloride Melts / Yu.V. Stulov, V.G. Kremenetsky, S.A. Kuznetsov // ECS Transactions. 2012. Vol. 50, № 11. P. 135-152.5.Stulov Yu.V. Influence of the Second Coordination Sphere on the Electrochemical Behavior of Chromium Complexes in Chloride Melts: Experimental and Calculation Methods / Yu.V. Stulov, V.G. Kremenetsky, S.A. Kuznetsov // Int. J. Electrochem. Sci. 2013.Vol. 8.P. 7327-7344. 6. Квантово-химическоеобоснованиеобразования устойчивых комплексных частиц в расплавах галогенидов щелочных металлов / В.Г. Кременецкий [и др.] // ДАН. 2013. Т. 452, № 3. С. 290-293. 7. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в хлоридно-фторидных расплавах: экспериментальные и расчетные методы / A.В. Попова [и др.] // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 714-722.8. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G. // URL:
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html. 9. General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt [et al.] // J. Comput. Chem. 1993.Vol. 14.Р. 1347-1363. 10. Feller D.J. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences // Comp. Chem. 1996. Vol. 17. P. 1571-1586. 11.A Community Database for Computational Sciences/ K.L. Schuchardt [et al.] // J. Chem. Inf. Model. 2007. Vol. 47. P. 1045-1052. 12. Ab initio estimation of NbF6-, NbClF62- and NbFz2" complexes stability in alkali chloride melts / V.G. Kremenetsky [et al.]// Z. Naturforsch. 2010. Vol. 65a.P. 1020-1026.
Сведения об авторах
Кременецкий Вячеслав Георгиевич - к.х.н., с.н.с.; e-mail: [email protected] Кузнецов Сергей Александрович - д.х.н., зав. лабораторией высокотемпературной химии и электрохимии; e-mail: [email protected]
