CC BY
25
волны зарядовой плотности и динамические
СВОЙСТВА BaBiOз.
Белослудов В.Р.(1), Боярский Л.А.(1,2), (boy@casper.che.nsk.su), Постнов И.В.(2), Шпаков В.П.(1) (1) Институт неорганической химии СО РАН (2) Новосибирский государственный университет
ВВЕДЕНИЕ
В физике сильно коррелированных электронных систем особое место занимает направление, связанное с рассмотрением волн зарядовой плотности (ВЗП) [1,2]. В этой связи, в работах [3-6] изучалась система Ba1-xKxBiOз (ВКВО), особый интерес к которой обусловлен наблюдаемой в ней сверхпроводимостью. В структуре, не содержащей ионы калия, существует, по меньшей мере, три разных способа организации ВЗП, которые могут быть описаны как Bi5+O2-Bi3+O2-(I) [6,7], Bi3+O1-Bi3+O1-(П) и Bi3+O2-Bi3+O0(Ш) [3]. Механизмы образования структур ВЗП следующие. Предполагается [3], что ВЗП типа I получается вследствие расщепления заряда на ионах Bi: 2Ы4 + ^ Ы3+ + Ы5+ , ВЗП типа II возникает вследствие растекания зарядовой плотности вдоль направления Ъ цепочки ионов Bi3+ и апикальных ионов O1-, перпендикулярной плоскости Ba-O (ХУ). ВЗП типа III устроена подобно модели II, но здесь есть важная особенность. Рассмотрим [3] две соседние (по
X или У) цепочки ионов типа III, лежащие на расстоянии размера простой
2- 0 перовскитной ячейки. Ионы O " в одной расположены напротив ионов O в
другой так, что одна цепочка будет сдвинута по отношению к другой на d/2 в
направлении Ъ ^ - расстояние между ближайшими ионами O0), т.е. имеется
сдвиг фаз в ВЗП на п при смещении на одну простую перовскитную ячейку по
X или У (так называемая "зигзаг-структура").
Следует подчеркнуть, что ВЗП в рассматриваемых соединениях организуется на висмуто-кислородной подсистеме. Ионы бария и, в случае допирования, калия в этом процессе, по крайней мере, в первом приближении, не участвуют. В то же время, именно допирование калием приводит к появлению сверхпроводимости в системе BKBO [8].
В рамках упомянутых моделей предпринимались попытки [3,5,6] описания различных экспериментально наблюдаемых характеристик. В частности, в работе [3] было рассмотрено в рамках теории БКШ с использованием ВЗП типа III возникновение сверхпроводимости в BKBO.
В связи с этим, наряду с исследованием магнитных, электрических, термодинамических свойств перовскитов, важно также изучение фононных характеристик этих веществ. Возможность реализации того или иного варианта ВЗП может быть проверена путем модельного рассмотрения в рамках теории решетки и сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными. Ранее [9] была изучена зависимость потенциальной энергии BKBO от концентрации калия. Рассмотрение влияния ВЗП на динамические характеристики BaBiO3 и устойчивость фононных мод при различных фиксированных давлениях является предметом настоящей работы. Во всех выполненных нами расчетах использована простая ионная модель
межатомного взаимодеиствия в сочетании с оптимизациеи относительных позиций атомов и параметров элементарной ячейки. Выполнены оценки давлений для различных вариантов ВЗП, при которых фононный спектр является динамически устойчивым. Приведены также результаты расчета ИК спектров и плотности фононных состояний (ПФС). Полученные модельные результаты сопоставлены с экспериментальными данными.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Решеточно-динамический подход [10] используется в течение длительного времени и не нуждается в подробных комментариях. Основным в нем является построение динамической матрицы кристалла, собственные значения которой определяют фононный спектр. Элементы этой матрицы обычно вычисляют из модельных потенциалов атом-атомного взаимодействия, включающих короткодействующие и дальнодействующие члены. В нашем случае атом-атомный потенциал имел вид:
Ът
т„ л e2 Z(к)Z(l) V (r) =--v / w + a ■ exp
4ne0 r
(1)
C (к) + C (l) _
Здесь: r - расстояние между атомами k и l, Z(k) и C(k) эффективные заряд и радиус атома k. Другие параметры потенциала равны e2/4ne0 = 14.4 эВ.А,
a=1822 эВ и b=12.364. Такая же параметризация использована в работе [11] для описания структурных и динамических характеристик сверхпроводника YBa2Cu3Ü7. Параметры для ионов бария и кислорода из этой работы являлись исходными и в наших модельных расчетах.
Описание изменения параметров элементарной ячейки (внешних координат) с изменением Р или Т основано на следующем соотношении:
П =- УX СНГF^M + X C^O, (2)
V0 от от
описывающем изменение равновесного тензора конечных деформаций при малых изменениях тензора напряжений или температуры. Здесь
■ д 2' (3)
FVib
1 Т ,от
vib
д Тдц
> / 0
производные вибрационной части свободной энергии, а СфТ матрица, обратная матрице изотермических упругих констант Сфя. Используя соотношение (2), новые параметры элементарной ячейки можно определить из рассчитанных значений Ац ^, соответствующих выбранному шагу по
давлению. Для реализации вышеописанной процедуры необходим был расчет на каждом этапе изотермических упругих констант, что являлось составной частью использованного пакета программ, апробированного ранее для более сложного случая молекулярных кристаллов [12,13].
Для оптимизации относительных позиций атомов (внутренних координат) нами использован метод Ньютона - Рапсона. [14] В итерационной процедуре этого метода разность А = Я^ — Яп между исходными внутренними
координатами Яп и их улучшенными значениями Яf на следующем шаге
равна
Д = - HR • A(Rm) (5)
5
где H(Rin) и A(Rin) - соответственно, гессиан и вектор, составленный из
первых производных, рассчитанные для исходной конфигурации. Для расчета этих величин мы применили простое приближение, обычно используемое для ионных кристаллов [15], где для оптимизации внутренних координат учитывают вклад только потенциальной части свободной энергии кристалла. В этом случае гессиан, являющийся матрицей размерности 3N-3, конструируется из динамической матрицы кристалла при q=0 размерности 3N путем вычеркивания трех строчек и столбцов, соответствующих смещению центра одного (например, первого) из атомов элементарной ячейки. Запись динамической матрицы и первых производных в терминах короткодействующих и кулоновских межатомных потенциалов хорошо известна и представлена, например, в [10].
Конкретно процедура расчета состояла в следующем. За исходные для всех вариантов ВЗП и выбора параметров, определяющих атом-атомное взаимодействие, брались экспериментально наблюдаемые при комнатной температуре и нормальном давлении форма элементарной ячейки и положения атомов в ней. Согласно [16], это -обьемоцентрированная моноклинная ячейка с
a=6.1814 A, b=6.1360 A , c=8.6697 A и ß= 90.17°, содержащая четыре формульные единицы BaBiO3.
Сначала форма ячейки и положения молекул оптимизировались на изотропное давление при фиксированной температуре. Полученные параметры ячейки использованы как исходные для получения структурных параметров при более низком давлении. В дальнейшем процедура повторялась при снижении Р шагами по 1 кбар вплоть до нормального давления. Такого типа расчеты выполнены для трех вариантов ВЗП структуры BaBiO3 с варьированием параметров атом-атомного взаимодействия. Их конечный выбор определялся максимальной близостью расчетных структурных данных при нормальном давлении к этим характеристикам, полученным экспериментально [16]. Выбранные параметры взаимодействия впоследствии были использованы для расчета плотности фононных состояний и ИК спектра фононных мод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования трех типов ВЗП, согласно описанной выше методике, показали что модель ВЗП- III является динамически устойчивой при физически разумных значениях параметров атом-атомного взаимодействия лишь при высоких, порядка 70 кбар, давлениях. Как уже отмечалось, параметры атом-атомного взаимодействия выбирались исходя из лучшего согласия с экспериментальными структурными данными. Эффективные заряды определялись выбором того или иного варианта ВЗП с умножением значения заряда (в единицах заряда электрона) на степень ионности, которая принималась равной 0.71.
Эффективные радиусы, определяющие короткодействующую часть взаимодействия, приведены в Таблице 1 . Там же указаны относительные значения этих параметров, а также приведены соответствующие ионные
радиусы по Белову и Бокию [17], полученные с учетом координационных чисел ионов.
Как видно, относительные значения эффективных и ионных радиусов, полученные из других источников, вполне согласуются между собой, что указывает на физическую разумность выбранных нами параметров короткодействия.
В Таблице 2 представлены результаты расчета потенциальной энергии на элементарную ячейку и минимального давления, соответствующего устойчивости структуры для трех моделей ВЗП. Здесь же приведены средние отклонения ионов (после оптимизации) от их экспериментальных позиций.
В Таблице 3 представлены параметры элементарной ячейки для трех вариантов ВЗП, рассчитанные при наиболее оптимальных параметрах атом-атомного взаимодействия.
В связи с динамической нестабильностью ВЗП-Ш, далее мы будем преимущественно обсуждать лишь результаты, относящиеся к моделям ВЗП-1 и ВЗП- II.
Сопоставление приведенных в таблицах 2, 3 данных свидетельствует, во-первых, о существовании корреляции между типом ВЗП (характером упорядочения зарядовой плотности) и энергией связи в кристалле и, во-вторых, о предпочтительности модели ВЗП-1, поскольку в данном случае лучше описываются структурные данные и получен более глубокий минимум энергии.
К аналогичному выводу приводит нас и анализ расчетных и экспериментальных [18] ИК спектров BaBiO3. В результате расчета были получены отдельные, четко выраженные максимумы интенсивности (Табл. 4).
Обращает на себя внимание максимальная относительная интенсивность, порядка 500, основного расчетного максимума 277 см-1 для ВЗП-1 и его близкое расположение относительно экспериментального значения 265 см-1. Дополнительно для модели ВЗП-1 получен пик 428 см-1, расположенный вблизи от экспериментального (440 см-1). Для модели ВЗП-11 расчетный спектр представляет собой совокупность максимумов, пять из которых имеют интенсивность между 1 0 и 20 относительных единиц, в том числе пик 278 см-1. Последний располагается рядом с экспериментальным максимумом 265 см-1, при этом не являясь наиболее выраженным. Кроме того, отсутствует расчетный максимум около второго экспериментального значения. Все это приводит нас к выводу, что первая модель ВЗП может быть использована для интерпретации ИК спектра BaBiO3.
Обратимся теперь к результатам моделирования кривых плотности фононных состояний (ПФС). На рис.1, 2 сплошными линиями изображены расчетные ПФС для моделей ВЗП-1 и ВЗП- II, соответственно. Пунктирными кривыми на этих рисунках показаны экспериментальные данные [19]. Отличия в расчетных кривых для разных экспериментальных данных иллюстрируют тот факт, что существует взаимосвязь между фононными спектрами и структурой зарядовой плотности. Из рисунков видно, что имеет место лишь качественное согласие расчета с опытом для обеих ВЗП. Анализируя экспериментальный график, можно выделить максимумы при 280; 344; 504 и 568 см-1. Для ВЗП-1 график фононного спектра обладает группами максимумов, соответственно около каждого приведенного опытного максимума: 275 и 295 см-1; 365 см-1; 505 и 525 см-1; 555 и 585 см-1. На графике для ВЗП-11 имеется по одному максимуму вблизи каждого экспериментального: 285; 345; 515 и 555 см-1, причем
последние два имеют сравнительно малую интенсивность. В итоге, результаты для модели ВЗП-I оказываются немного ближе к опыту.
Как указывалось выше, дополнительным аргументом в пользу модели ВЗП-1 служит сопоставление данных по ИК спектрам. Мы, однако, далеки от однозначного вывода об адекватности модели ВЗП-1 реальной зарядовой структуре BaBiO3. Более или менее однозначно можно лишь утверждать, что модель ВЗП- III, нестабильная при нормальных условиях, вряд ли следует применять для описания свойств BBO и BKBO. Не исключено, что на P-T диаграмме этих соединений при изменении внешнего давления происходят изменения зарядовой структуры, являющиеся, по сути, фазовыми переходами. Более определенные выводы могут быть получены в результате дальнейших исследований.
Работа поддержана ФЦП «Интеграция» (грант 274), Программой «Высокотемпературная сверхпроводимость» (грант 98009) и РФФИ (грант 9903-32477).
Литература
1. M.Ichimura, M.Fujita, and K.Nakao, Phys. Rev. B 41, 6387(1990).
2. M.Ichimura, M.Fujita, and K.Nakao, Phys. Rev. B 43, 175(1991).
3. Н.В.Аншукова, А.И.Головашкин, Л.И.Иванова и др., ЖЭТФ 108, 2136(1995).
4. Н.В.Аншукова, В.Б.Гинодман, А.И.Головашкин и др., ЖЭТФ 97, 1635 (1990).
5. S.Pei, N.J.Zaluzec, J.D.Jorgensen and al., Phys. Rev. B 39, 811(1989).
6. V.Meregalli, S.Y.Savrasov, Phys. Rev. B 57, 14453(1998).
7. A.V.Powell, S.Oestreich, J.Mater.Chem. 6, 807(1996).
8. N.L.Jones, J.B.Parise, R.B.Flippen and al., J. Sol. Stat. Chem. 78, 319(1989).
9. O.V.Ivanov, E.G.Maximov, and I.I.Mazin, Sol. Stat. Com. 76, 1267(1990).
10. М.Борн, Х.Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, Изд-во иностр. лит., Москва (1958).
11. S.L.Charlot, Phys.Rev. B 37, 7435(1988).
12. V.P. Shpakov, J.S. Tse, V.R.Belosludov et al., J.Phys.: Condens. Mat. 9, 5853(1997).
13. J.S.Tse, D.D.Klug, C.A.Tulk et al., Nature 400, 647 (1999)
14. P.E. Gill, W. Mirray, and M.H. Wright, Practical optimization, Academic, London (1981).
15. G.M.Watson, P. Tschaufeser, A. Wall et al. Computer Modeling in Inorganic Crystallography, edited by C. R. A. Catlow, Academic, San Diego (1997).
16. D.E.Cox, A.W.Sleight, Acta Cryst. B 35, 5(1979).
17. Cвойства элементов. Часть I. Физические свойства, 'Металлургия', Москва (1 976).
18. J.Th.W.de Hair and G.Blasse, Sol. Stat. Com. 12, 727(1973).
19. C.-K.Loong and all, Phys.Rev.Let. 62, 2628(1989).
Таблица 1 Параметры взаимодействия.
Вид иона Ba2+ Bi3+ Bi5+ О0 О1- О2-
С/С(Ba2+), параметры для ВЗП-1, модель 1.000 0.788 0.606 0.814
С/С(Ba2+), параметры для ВЗП-11, модель 1.000 0.785 0.605 0.811
С/С(Ba2+), параметры для ВЗП-Ш, модель 1.000 0.695 0.389 0.698
С/С(Ba2+) [7] 1.000 0.779 0.481 0.403 0.617 0.831
С, А - ионные радиусы [17] 1.54 1.20 0.74 0.62 0.95 1.28
Таблица 2
Расчет динамической устойчивости для различных моделей ВЗП
Модель ВЗП Среднее давление, соответствую ще еустойчивости структуры, [кбар] Среднее отличие координат ионов от исходных значений после оптимизации методом Ньютона-Рапсона, [%] Энергия связи на ячейку [кДж/моль.105]
ВЗП-1 - 0 - 2.5 - -0.302
ВЗП- II - 0 - 4.2 - -0.190
ВЗП- III - 69 - 2.1 - -0.195
ТаблицаЗ
Параметры элементарной ячейки_
Эксперименталь ные вектора трансляции для BaBiOз , [16] Параметры после оптимизации
ВЗП-1 ВЗП-11 ВЗП-Ш
а, А 6.181 6.147 5.857 6.216
Ъ, А 6.136 6.148 5.904 6.220
!, А 8.670 8.698 9.132 8.476
а, град 90 90.03 89.97 90.02
в, град 90,17 90.08 89.99 90.06
7, град 90 90.02 80.04 94.48
Таблица 4.
Активные ИК моды
ВЗП-1 Положение пика [см-1] 188 277 428 517
ВЗП-1 Относительная интенсивность 88 478 20 45
ВЗП-11 Положение пика [см-1] 158 203 278 368 413 518 953 1058 1418
ВЗП-11 Относительная интенсивность 4 9 13 19 15 17 5 5 10
Экспер имент [18] Положение пика [см-1] 265 440
Рис.1: Модельная плотность фононных состояний для ВЗП-1 при p~0 (сплошная линия) и экспериментальная плотность фононных состояний при p~1 бар (пунктирная линия).
Рис.2: Модельная плотность фононных состояний для ВЗП- II при p~0 (сплошная линия) и экспериментальная плотность фононных состояний при p~1 бар (пунктирная линия).
