CC BY
14Неоднородное распределение зарядовой плотности в оксидах и перовскитоподобных кристаллах
12 3
Боярский Л.А. ' (boy@casper.che.nsk.su), Верховский С.В. , Габуда С.Пи, С.Г.Козлова С.Г.1, Постнов И.В 2,
1) Институт неорганической химии, Новосибирск, 630090
2) Новосибирский госуниверситет, Новосибирск, 630090
3) Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, 620219
ВВЕДЕНИЕ
Неоднородное распределение спиновой и/или зарядовой плотности характерно для многих сильно коррелированных электронных систем. Допирующие добавки (напр., а-КаУ205, ВаКВЮ3, Ва(РЬхВ11-х)03) зачастую рассматриваются как причина неоднородного распределения. Однако, как будет показано ниже, подобные явления могут также наблюдаться в простых веществах, не содержащих допирующих элементов.
ДВУОКИСЬ ВАНАДИЯ
Двуокись ванадия испытывает фазовый переход первого рода вблизи 340 К (Тс) из а-У02 в в-У02. В в-У02 существуют два различных расстояния между атомами ванадия = 2,62 А и Б2 = 3,17 А.
Существующие сведения о магнитных свойствах в-У02 противоречивы [13]. Согласно [1] в-У02 слабый парамагнетик и его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры. Только в гелиевой области температур наблюдался небольшой рост восприимчивости, отнесенный, однако, авторами на счет примесей. В работе [2] утверждается, что восприимчивость рассматриваемой фазы диоксида подчиняется закону Кюри-Вейсса, что эффективный момент парамагнитного иона равен 2 дБ, соответствующим иону У3+. В то же время, в работе [3] утверждается, что в-У02 - диамагнетик.
ЯМР исследование на ядрах 51У [3,4] показало, что а-У02 характеризуется аномальным (диамагнитным) найтовским сдвигом в сильных магнитных полях, и что переход в в-У02 сопровождается скачкообразным сдвигом спектра ЯМР в сторону более слабых полей. Более того, спектр в-У02 состоит из хорошо разрешимой на два компонента асимметричной полосы. Используя ЯМР данные, полученные в полях около 1,8 Т, можно заключить, что расщепление связано с квадрупольными взаимодействиями второго порядка ядер 51У (ядерный спин равен 7/2) и что градиент электрического поля на ионах ванадия резко возрастает при фазовом переходе.
Другое объяснение расщепления низкополевого ЯМР спектра в-У02 на две полосы может быть основано на модели, которая предполагает существование двух структурно различающихся узлов в в-У02. Эта модель, однако, не может быть согласована со старыми [3,4] низкополевыми данными спектров. Ожидалось, что в рамках предложенной цитированными авторами интерпретации, величина дублетного расщепления будет изменяться обратно пропорционально внешнему магнитному полю. В то же время влияние структурной или зарядовой неэквивалентности пропорционально магнитному
полю. Ясно, что для выяснения возникших вопросов необходимо использовать данные измерений в сильных магнитных полях.
Измерения как в сильных, так и в относительно слабых магнитных полях были нами выполнены ранее [5]. Методом высокополевой (9,4 Т) ЯМР спектроскопии было показано, что в-У02 парамагнетик с восприимчивостью, не зависящей от температуры, и что переход из металлической в диэлектрическую фазу сопровождается изменением распределения электрических зарядов и зарядовым упорядочением в кристалле.
ЯМР спектр 51V в поле 9,4 Т многокомпанентный и асимметричный с шириной до 0,1 Т (рис.1). Форма спектра и его уширение определяются комбинацией квадрупольных взаимодействий первого порядка ядер ванадия в структуре кристалла, а также влиянием ядерного магнитного экранирования. Влияние квадрупольных эффектов первого порядка приводит только к симметричному уширению (рис. 1) спектральной полосы. На опыте мы имеем существенно асимметричный спектр. Это указывает на то, что реальный спектр может быть представлен как суперпозиция двух симметричных линий различной ширины, сдвинутых относительно друг друга. При численном моделировании как низко-, так и высокополевого спектров было использовано высказанное предположение, при этом было найдено расщепление экспериментального спектра на две линии почти равной интенсивности, смещенные друг относительно друга на 0,25 ± 0,01 %. Таким образом, высокополевой спектр ЯМР подтвердил, что в в-У02 реально существуют две структурно и химически разные позиции ионов ванадия (1) и (2).
ДВУОКИСЬ СВИНЦА
В случае двуокиси свинца мы сталкиваемся с более сложной, по сравнению с двуокисью ванадия, ситуацией. Состав РЬ02 не отличается стабильностью, реальное вещество как правило характеризуется определенным дефицитом кислорода.. Это приводит к неоднородному распределению кислородных вакансий и, как следствие, к уширению ЯМР спектра.
207
Спектры ЯМР на ядрах РЬ были получены при 290 и 20 К. Каждый спектр представлял собой суперпозицию 1 5 субспектров, отстоящих друг от друга на одинаковые интервалы в 80кГц. Спектры имели почти гауссовую форму, их полуширины А и значения сдвигов о составляли 0,22 % и 0, 850 % (290 К) соответственно, а при 20 К - 0,24 % и 0,904 %. Состав наших образцов, в среднем, соответствовал формуле РЬ0190. Известны два фактора, приводящие к сдвигу и уширению спектров: найтовский сдвиг в проводящей фазе и/или ван-флековский парамагнетизм, связанный с влиянием близких к основному возбужденных уровней. В обоих случаях спектр ЯМР должен быть асимметричным (мы имеем дело с тетрагональным кристаллом), что противоречит эксперименту.
Рис. 1 (сверху вниз):
теоретический спектр ЯМР, обусловленный квадрупольными эффектами первого порядка для ядерного спина 7/2 с параметром асимметрии п = 0;
теоретический спектр ЯМР, обусловленный квадрупольными эффектами первого порядка для ядерного спина 7/2 с параметром асимметрии п = 0,5;
спектр ЯМР 51V в У02 в сильных (9,4 Т) магнитных полях. Я - метка У0С1з.
Все это делает возможным то, что причина уширения спектра кроется в неоднородности пространственного распределения кислородных вакансий. Как показал анализ, двуокись свинца всегда представляет собой смесь соединений от РЬ01;6 до РЬ02, независимо от способа синтеза.
Существенно, как изменения полуширины линий, так и наблюдаемые сдвиги, не связаны с наличием допирующих примесей, но определяются исключительно неоднородным пространственным распределением ионов кислорода.
Ранее было показано [6, 11], что в образцах Ба(РЬхБ11-х)О3 изменения сдвига (о = 1,34 %) и рост ширины распределения (А = 0,7 %) в сверхпроводящем соединении связаны, в первую очередь, с допирующим висмутом. Однако, основываясь на данных, полученных для РЬО2, можно заключить, что неоднородное распределение кислородных вакансий также может вносить определенный вклад в указанные изменения.
у=1
8, ррт
Рис. 2.
Сравнение формы спектров ЯМР 209РЬ и сдвигов (слева направо): 1 - металлический свинец; 2 - в-РЬО2; 3 - а-РЬО; 4 - в-РЬО.
8 ТМРЬ, ррт
Рис. 3.
Сдвиг пика линии 2 (рис. 2) в зависимости от содержания кислорода. БаБЮз и БаКВЮз
В физике сильно коррелированных электронных систем особое место занимает направление, связанное с рассмотрением волн зарядовой плотности (ВЗП). В структуре ВаВЮ3 существует, по меньшей мере, три разных способа
5+ 2 3+ 2 3+ 1
организации ВЗП, которые могут быть описаны как Б1 О -Б1 О - (I), Б1 О -
3+ 1- 3+ 2- 3+ 0
Б1 О " (II) и В1 О "Б1 О (III) [7]. С целью выяснения вероятности осуществления конкретного типа ВЗП мы использовали метод компьютерного моделирования в применении к теории решетки, а также провели сопоставление
с экспериментальными данными. В наших расчетах [8] мы использовали простую ионную модель межатомного взаимодействия в комбинации с оптимизацией относительных позиций атомов и параметров решетки. Для различных типов ВЗП оценивались значения давлений, при которых фононный спектр оказывался стабильным.
В процедуре расчета мы использовали наблюденные в экспериментах данные о структуре решетки и позициях атомов в ней. Сначала параметры оптимизировались для изотропного давления при фиксированной температуре. Полученные данные использовались в качестве начальных для получения структурных параметров при более низких давлениях. Процедура затем повторялась при понижении давления шагами в 1 кБар вплоть до атмосферного. Процедура выполнялась для всех трех типов ВЗП, перечисленных выше, с учетом различий в параметрах атом-атомного взаимодействия. Результаты также использовались для расчета плотности фононных состояний и ИК-спектров.
Изучение трех типов ВЗП с использованием описанной процедуры привело к выводу, что модель ВЗП-Ш оказывается динамически неустойчивой при нормальных условиях. В то же время модели I и II реалистичны. На основе анализа структурных данных, потенциальной энергии и средних отклонений ионов от их, полученных экспериментально, позиций сделан вывод, что предпочтительной оказывается модель ВЗП-Г Этот вывод подтверждается сопоставлением расчетных и экспериментальных ИК-спектров.
Что касается результатов моделирования кривых плотности фононных состояний, то нами получено лишь качественное согласие с экспериментальными данными для двух указанных последними моделей ВЗП, однако и в этом случае, модель ВЗП-[ оказалась предпочтительней.
Подобный расчет для кристалла, в котором часть атомов бария замещена атомами калия, показал, что в этом случае модель ВЗП4 оказывается нестабильной, система стабилизируется при организации зарядовой плотности по модели ВЗП-П.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Согласно полученным данным, переход металл-диэлектрик в диоксиде ванадия связан с электронным переходом 2У4+ ^ У3+ + У5+ и возникновением двух структурно и химически различных позиций ионов ванадия У3+ и У5+ в в-
3+
УО2. Позиция У характеризуется значительным антиэкранированием (~ 0,24 %) и увеличенной константой квадрупольного взаимодействия по сравнению с проводящей фазой и с позицией У5+ в в-УО2.
В отличие от двуокиси ванадия, в другом веществе -- двуокиси свинца неоднородное распределение кислородных вакансий приводит к уширению ЯМР спектра, который в этом случае представляет собой суперпозицию субспектров, сформированных нестехиометрическими окислами близкого состава.
Основной вывод состоит в том, что неоднородное распределение спиновой и зарядовой плотности не обязательно связано с наличием примесей. Однако, допирование приводит, как правило, к определенным изменениям (усилениям) наблюдаемых эффектов. В частности, как было показано расчетами динамической стабильности, в кристалле БахК1-хБЮ3 происходит заметное изменение структуры ВЗП по сравнению с БаБЮ3
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа поддержана ФЦП «Интеграция» (грант 274), Научными программами «Университеты России» (грант 1785) и «Высокотемпературная сверхпроводимость» (грант 98009), а также РФФИ (гранты 99-0з-з2477 и 00-0217914).
ЛИТЕРАТУРА
1. J.P.Pouget et al, J.Phys. Chem. Solids 33, 1960 (1972).
2. H.Trarieux et al., Ann. Chim 4, 183 (1969).
3. R.N.Pletniov, L.V.Zolotukhina, V.A.Gubanov. NMR in variable composition compounds (in Russian). Moscow, "Science", (1983).
4. J. Umeda et al. J. Chem. Phys. 42, 1458 (1965).
5. L.A.Boyarskii, S.P.Gabuda, S.G.Kozlova. Low Temperature Phys. 26, 147 (2000).
6. F.J.M.Benschop et al. Physica C 235-240,2527 (1994).
7. N.V.Anshukova, A.I.Golovashkin, L.I.Ivanovaal., JETP 108, 2136(1995).
8. V.R.Belosludov, L.A.Boyarsky, I.V.Postnov et al. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 49,667-675 (2000); http://zhumal.apl.relarn.ru/articles/2000/049.pdf
9. G.F.Lynch et al., J. Magn. Res. 15, 8 (1974)
10. G. Anderson. Acta Chem. Scand.24, 420 (1970).
11. S.V.Verkhovsky (to be published);
