Влияние жесткого фрагмента в развязке на жидкокристаллические свойства полиэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:539.2

© 1992 г. В. В. Зуев, С. С. Скороходов

ВЛИЯНИЕ ЖЕСТКОГО ФРАГМЕНТА В РАЗВЯЗКЕ НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРОВ

Синтезирован ряд ЖК-полиэфиров, в развязку которых введен ряд жестких и иолярных элементов (кратные связи, фенильные и алицикли-ческие фрагменты) и изучено влияние этих фрагментов на термостабильность мезофазы. Показано, что ограничение конформационной и вращательной свободы в развязке стабилизирует ЖК-состояние.

Интенсивное изучение взаимосвязи структура — свойства в области ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи (влияние строения мезогенного фрагмента,! его длины, а также вида гибкой развязки) позволило как значительно расширить круг изученных объектов, так и углубить понимание этой проблемы [ 1]. В то же время практически не уделялось внимание возможности ввести в развязку фрагменты, отличные по типу связей и атомов от остальной части развязки, что позволило бы как значительно расширить круг ЖК-полимеров, так и целенаправленно изменять их свойства, придавая им новые, необычные качества, например способность к «сшиванию» с образованием трехмерных сеток или способность к обработке и хранению информации на молекулярном уровне. В качестве примера подобных исследований можно рассматривать создание комбинированных ЖК-полимеров, имеющих мезогенные фрагменты как в основной, так и в боковой цепи [2]. Примеры введения в развязку иных структурных элементов единичны и не носят систематического характера [3]. Цель настоящей работы — изучение влияния введения в гибкую развязку жестких и полярных фрагментов на ЖК-свойства полимеров. С этой целью нами были синтезированы полиэфиры III, у которых в гибкую развязку между] карбонильными группами введен фрагмент, отделяющий карбонильные группы друг от друга на расстояние, соответствующее четырем связям углерод — углерод

сь{:(сн2но^З~С^0(СН2Ма + но— r—он

о

f

г i в S а. а.

О

Ш

д е д

,гЗеК=й-.- СН2(СН2)2СН2-; S: цис ~ СН2

д е

-Но- сн =

д

СН-СН2- 5 ß'--CH2-C = C-CH2— ;

а

сн3 сн3

а. а.

CHj CHj смесь цис-транс

СЬ

Свойства полиэфиров III

Полимер [ПЬ (ТФУК, 25°), дл/г о т пл о Ги Спектр ПМР (шкала 0, м.д.)

Д е

а 0,22 120 158 3,50—4,0 1,60—1,80

б 0,25 125 167 4,55—4,93 5,52-0,80

в 0,24 140 210 4,60—4,80 —

г 0,22 165 235 0,95—1,05 —

Д 0,26 155 185 3,50—4,0 1,50-2,0

е Нерастворим 200 >330 Нерастворим

ж 0,33 120 260 6,60—7,60 - '

Примечание. Гпл и Г, - температуры плавления и изотропизации соответственно.

Дихлорангидрид I синтезировали по методу [4]. Диолы На, е, ж («Союзреактив»), Иб, в, д («Merck»), Ilr (Б. А. Трофимов, Институт органической химии СО АН СССР, Иркутск) перед использованием перегоняли или возгоняли. Полимеры III получали по методу [5]. Характеристическую вязкость измеряли на вискозиметре типа Уббелоде.1 Температуру фазовых переходов определяли на столике для определения температур плавления с поляризационным микроскопом «Боэтиус». Полимеры охарактеризовывали данными элементного анализа и спектроскопии ПМР. Спектры ПМР записывали на приборе «Jeol C60HL» (60 МГц) для 5—10%-ных растворов полимеров в трифторуксусной кислоте (ТФУК) с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта; шкала б, м. д.: а 6,60-7,60 м; б 3,80-4,25 м; в 2,0-2,40 м; г 2,40-2,80 м (м-мульти-плет). Свойства полимеров приведены в таблице.

Влияние фрагмента, введенного в развязку, на ЖК-свойства синтезированных полиэфиров III прослеживается достаточно четко. Принимая в качестве исходного полимера для сравнения полиэфир Illa (полиме-тиленовый центральный фрагмент), можно видеть, что ограничение кон-формационной и вращательной свободы в развязке приводит к росту термостабильности ЖК-состояния соответствующих полиэфиров (III6, д), причем обеспечение линейности связей в развязке также ведет к росту термостабильности мезофазы (Шв). Ограничение вращательной свободы в центре развязки за счет введения объемных| заместителей (Шг), что обеспечивает повышение барьера вращения вокруг соответствующих связей, при сохранении линейности ведет к дальнейшему повышению температуры просветления соответствующего полиэфира. Однако максимальная' термостабильность мезофазы наблюдается для полиэфира Illa, у которого вращательная свобода в центре развязки отсутствует. Вдобавок, вероятно, термостабильность мезофазы повышается также вследствие роста межмолекулярных взаимодействий, обусловленных введением в развязку бензольного кольца. Эффект стабилизации мезофазы, связанный с возможным ростом межмолекулярных взаимодействий, не является надежно определенным, так как сравнение термостабильности мезофазы для полиэфиров Шв и Шг показывает, что возможное ослабление межмолекулярных взаимодействий, обусловленное экранирующим действием метильных заместителей по отношению к кратной связи, не сказывается определенным образом на температуре изотропизации. Введение заместителей в бензольное кольцо в развязке понижает термостабильность мезофазы (Шж), т. е. эффект аналогичен введению заместителей в фениле-новые кольца мезогенного фрагмента [1].

Таким образом, ограничение конформационной и вращательной свободы в развязке алкиленароматических полиэфиров повышает термостабильность ЖК-состояния.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скороходов С. С. II Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ H. А. М.,

1988. С. 161.

2. Reck В., Ringsdorf H. 11 Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 4. P. 291.

3. Kricheldorf H. R., Pakull R., Bacher S. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 7. P. 1929.

4. Krone V. Dissertation. Universität Mainz. 1988. S. 165.

-5. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

АН СССР, Санкт-Петербург 08.07.91

УДК 541.64:532.72 © 1992 г. Ю. М. Михайлов, JI. В. Ганина, С. М. Батурин

ДИФФУЗИЯ 1,6-ГЕКС АМЕТИ JI ЕН Д ИИЗОЦИАНАТА В ОЛИГОИЗОЦИАНУРАТАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Исследована диффузия 1,6-гексаметилендиизоцианата в олигоизо-циануратах, полученных на его основе при полициклотримеризации в присутствии катализатора гекса-н-бутилдистаннумоксида. Установлено влияние температуры в интервале 293- 353 К и состава систем на относительный коэффициент диффузии 1,6-гексаметилендиизоцианата для различных стадий превращения реакции по группам NCO. Показано, что подвижность диизоцианата линейно уменьшается в полулогарифмических координатах: коэффициент диффузии - степень превращения. Получено соотношение, устанавливающее взаимосвязь относительного коэффициента диффузии 1,6-гексаметилендиизоцианата в олигоизоциану-ратных системах при r=const с его коэффициентом самодиффузии и степенью конверсии групп NCO.

Знание закономерностей массопереноса и абсолютных значений диффузионных констант мономеров в полимеризующихся матрицах на их основе необходимы при описании процесса полимеризации на различных стадиях превращения [1, 2]. Для полимеров, получаемых на основе изо-цианатов, такие сведения практически полностью отсутствуют. Нет их и для одного из важных представителей этого класса полимеров — поли-изоцианурата, несмотря на то, что он представляет очевидный практический интерес вследствие высокого уровня термо-, тепло-, износостойкости и т. д. [3]. В настоящей работе изучена диффузия 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) в олигоизоциануратах с различной степенью конверсии, полученных на основе указанного диизоцианата при его полициклотримеризации.

Образцы олигоизоциануратов получали полициклотримеризацией ГМДИ в присутствии 1,2 мае. % катализатора гекса-к-бутилдистаннумок-сида (ГБСО) при 353 К. Компоненты для реакции готовили в соответствии с ранее описанными условиями [4]. О степени превращения реакции судили по исчезновению в ИК-спектре полосы группы NCO при у= =2285 см-1, которую фиксировали при помощи спектрометра UR-20 [5].

Диффузию ГМДИ изучали интерференционным микрометодом [6]. Исследования проводили в интервале температур 293—353 К с точностью