CC BY
9В заключение отметим, что переход от начального сравнительно слабого изменения параметров Е и в функции Р, типичного для микрогетерогенных систем со структурой типа «изолированные включения в непрерывной среде», к узкой области стремительного изменения этих параметров при />=40—50% (рис. 3) является характерным для морфологии типа «взаимопроникающих непрерывных структур». Очевидно, в области ' Р<40% в выбранных условиях обработки формируется структура, характеризующаяся наличием значительного числа пор в практически не-ирерыной полимерной матрице, тогда как при переходе через своеобразный «перколяционный порог» при Р=40—50% образуется волокнистая структура.
Таким образом, совокупность полученных данных позволяет судить о влиянии степени предварительной вытяжки расплава и температурного режима обработки растворителями и осадителями на структуру и свойства волокнисто-пористых систем на основе ПЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
). Андрианова Г. П.. Пахомов С. И., Жиряков А. В. II Высокохю.чек. соед. Б. 1990. Т. 31. № И. С. 820.
2. Миронцов Л. И. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1987.
16 с.
3. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., 1986.
4. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: 1986.
5. Андрианова Г. П., Привалко В. П., Пенчук В. М., Пустовойт М. В., Пахомов С. И. //
Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1841.
Московский технологический институт Поступила в редакцию
легкой промышленности 27.05.91
Институт химии высокомолекулярных соединений Академии наук Украины, Киев
УДК 541.64 : 535.5 : 539.2
1992 г. В. В. Зуев, И. Г. Денисов, С. С. Скороходов
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И ВАРИАЦИЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ГИБКОЙ РАЗВЯЗКЕ
Синтезированы полиэфиры с мезогенными группами в основной , цепи, имеющие развязки с оптически активными фрагментами. Исходные диолы получены из природных а-аминокислот. Исследованы жидкокристаллические и хироптические свойства полученных полиэфиров.
Оптически активные ЖК-полиэфиры можно потенциально рассматривать как материалы для различных оптических устройств, поляризаторов, фильтров, основанных на селективном отражении циркулярно поляризованного света (в том случае, если они образуют холестерическую фазу), или устройств, использующих сегнетоэлектрический эффект, возможный при наличии у подобных ЖК-полиэфиров Зс"-фазы [1]. Основная часть исследований в этой области связана в настоящее время с полимерами, содержащими мезогенные группы в боковой цепи. Преимуществом ЖК полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи в сравнении с по-
Свойства полиэфиров I, V-VII
Таблица 1
Полимер Выход, % дл/г Л.Л т" и
1а 95 0,15 275 350 + 1,0
б 92 0,16 150 Не жидкокристаллический - 15,0
в 87 0,17 185 275 +3,1
г 89 0,17 155 237 + 1,7
Д 89 0,16 175 275 +3,5
VI 94 0,25 145 222 +9,0
УИа 95 0,18 190 Не жидкокристаллический +1,5
б 95 0,20 90 То же +13,0
УШа 97 0,21 105 173 -7,0
б 93 0,20 115 Не жидкокристаллический -6.0
Примечание. Температуры плавления Гпл изотропизации Ги определяли на столике для определения температур плавления «Боэтиус».
• В СНС1, : СРгСООН = 95 : 5 (по объему).
лимерами с мезогенными группами в боковой цепи являются лучшие механические свойства.
Мы синтезировали ряд алкиленароматических полиэфиров содержа-
и в
{ О'С
О
ОС II
о
3 3
/Г\
со
II
о
а и
I 8 В а
=/ II II 1 1 л о о
г /4 г д еде
где К=-СН3 (а); з (6); -СН(СН3)2(б); -СН2СН(СН3-)2 (г);
г д еж -СН(СН3)'СН2СН3 (д))
щих в гибкой развязке оптически активные фрагменты, и исследовали их ЖК-свойства и хироптическое поведение в растворе. Полиэфиры I получали из а-аминокислот (II) по схеме
СООН I
нгм-сн-я -
Л
а f в сн,оссн-он
о II
Исто
2>Н25(Ч
носн2сн2он якг-Рго)3
СН30Н,НС1 -
ш
СООН I
но-сн-к ж
к
а 5 I б НОСНпСНоОС сн-он
I. С ||
0
1
П П п п
Ь
Спектры 11МР поламеров 1
Таблица 2
Полимер Даипые ПМР
Значение хим. сдвигов (0. м. д.) для атомов
а б в г д к )1! а и
а . 4,6-4,8м 4,86с- 5,52к 1,60д 7,30-7,50м 8,15-8,35м
б 4,58- 4,75с 6,34с - - - - 7,32-7,62м 8,0-8,50м
В 4,38т 4,55с 5,06д 2,30-2,48м 1,09д — - 7,29-7,50м 8,10-8,40м
г 4,35т 4,58с 5,32т 2,40-2,70м 1.4-1,7м 0,90д - 7,30-7,50м 8,0-8,40м
д 4,38т 4,56с 5,13 2,05-2,20м 1.2-1,6м 1.04д 0.88т 7,3—7,5м 8,05-8,4м
Примечание. Спектры записаны для- растворов в СПС),- : СРг.СООН = »5 : Г» (по объему), и — сннгастТ д — дтблет, т триплет, к — квартет, ч -• мультн-плст.
чвд
полимера 1г. Температуры максимумов указаны в градусах Кельвина
Выбор в качестве исходных соединений а-аминокислот обусловлен их доступностью и возможностью'достаточно широкой вариации структуры, 1 позволяющей изучить влияние различных структурных факторов на ЖК-свойства получаемых полиэфиров. Выбранная процедура синтеза мономеров обеспечивает сохранение оптической, чистоты в процессе превращений [5]. Обращение к а-аминокислотам и разработанная методика синтеза диолов IV позволяют значительно расширить ограниченный круг опти чески активных дифункциональных мономеров, используемых в синтезе ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи.
Свойства синтезированных полимеров приведены в табл. 1 и 2 (спектры ПМР). Используемая в этих полимерах гибкая развязка содержит пять сегментов (атомов) .в основной цепи, так что в качестве полимеров сравнения можно использовать полимеры с диэтилен- или дипропиленглико-левыми развязками [6]. Появление в развязке карбонильной группы, имеющей достаточно сильный диполь, в известной степени компенсирует наличие в развязке алкийьного заместителя, который понижает термостабильность мезофазы. Сравнение полимеров I с соответствующим полимером' с диэтиленгликолевой развязкой (ГПл=198°, Тж—335° [6]) показывает взаимокомпенсирующее влияние карбонильной группы и алкильного заместителя. Рост объема алкильного заместителя приводит к снижению и Т„л и Тж. Наличие в развязке двух заместителей оказывает сравнительно более сильное влияние на термостабильность мезофазы (полимер с дипропиленгликолевой развязкой 7,1,л=145°, Тя=265° [6]).
Полимеры I обладают сходным термическим поведением (рис. 1). Как видно из термограмм, все они показывают переход кристалл — кристалл вблизи 100°, а также сложное (многопиковое) плавление при первом нагревании. Сравнение с наблюдениями в поляризационный микроскоп показывает, что центральный пик на термограмме соответствует собственно
переходу кристалл — жидкий кристалл. Полимеры 1 образуют смектиче-скую фазу, которая при высоких температурах (около'200°) переходит в холестерическую, о чем свидетельствует образование текстуры масляных бороздок. Тип смектической фазы без рентгеноструктурных измерений определить не удалось.
Особое место занимает полимер 16, где В — фенил. Наличие подобной легкополяризуемой группы в развязке приводит ,к потере ЖК-свойств, хотя стерический объем этой группы меньше, чем у алкильного заместителя в полимерах 1в—д. Таким образом, наличие в полимере нескольких центров сильных обменных взаимодействий (мезогенный фрагмент, в развязке фенил и карбонильная группа) приводит к потере ЖК-свойств, в то же время относительно мало влияя на переход кристалл — расплав. ЖК-полимеры с фрагментами миндальной кислоты были получены обычным приемом — сополиконденсацией [7]
РЬ
(VI)
Замена терефталоил-б«с-4-оксибензоата на мезогенный фрагмент со слабой мезоморфогенной способностью — фумароил-бис-4-оксибензоат приводит к полимерам без ЖК-свойств (табл. 1)
И
Л—с <^~^()с<:н^снсо^~^соснсосн.сн2о-1—,
I || Ц || \=/ ¡; || |„
О 0 0 0 0
де Г1 -- —СНэ(а); -'О С'")- У"
Однако н в этом случае сополиконденсация позволяет получить ЖК-«ополимер
РЬ
(VIII)
где т=6 (а); 10 (б)
Нами были исследованы хироптические свойства полимеров I—VII в растворе. Оптическое вращение полиэфиров в растворе относительно невелико по величине, что является типичным для подобных полимеров [8J. Спектры кругового дихроизма (КД) полимеров I приведены на рис. 2. Высокое значение КД для полимера 1а связано с относительно худшей растворимостью данного полимера. Интересно, что для полимеров, в развязке которых при хиралыюм центре находится фенильный заместитель (16, VII6, VIII), не удается получить различимого спектр» КД в растворе, хотя все эти полимеры проявляют высокую оптическую активность. Ана-
3* 51
Рис. 2. Спектры кругового дихроизма полиэфиров 1а (7), 1в (2), 1г (3) и Тд (4) в - хлороформе. Коэффициент экстинкции
е«42 500
логичный эффект был обнаружен Киллини с сотр. для ЖК-полиэфирон с аналогичным мезогенным фрагментом [9]. Таким образом, наличие фе-нилыюго заместителя при хиральном центре приводит к отсутствию КД в растворе у полиэфиров, содержащих мезогенный фрагмент с концевыми га-оксибензоильными группами. Этот эффект связан с электронными взаимодействиями.
Характеристическую вязкость полученных полимеров определяли на вискозиметре типа Уббелоде. ПМР-спектры записывали на приборе. «Вгикег АС 200» (200 МГц). Оптическое вращение определяли на спект рополяриметре «Perkin - Elmer 241В». УФ- и КД-спектры снимали на приборах «Specord UV-VIS» и Mark-Ill соответственно. Температуры фазовых переходов определяли на столике для определения температур плавления с поляризационным микроскопом «Боэтиус» и калориметре «Perkin -Elmer DSC-2C». Показатель преломления определяли на рефрактометре типа Аббе ИРФ-22.
Полиэфиры получали методом низкотемпературной поликонденсации в растворе ДХ по методике [2] из дихлорангидридов, структура которых содержит мезогенную единицу, и соответствующих диолов. Дихлорангид-
риды терефталоил-бцс-4-оксибензойной и фумароил-бмс-4-оксибензойной кислот получали по методу [3]. Сироп L-молочной кислоты («Serva»), fí-миндальную кислоту, ¿-лейцин, L-валин и L-изолейцин (Реахим) предварительно не очищали.
(S) - (2-гидроксиэтил) лактат IVa получали по методу [4].
(/?)-(2-гидроксиэтил) мандалат IV6 получали из й-миндальной кислоты следующим образом.
15 г (0,1 моля) миндальной кислоты, 25 мл (0,4 моля) этиленгликоля и 25 мл бензола нагревали 4 ч с насадкой Дина — Старка при температуре бани 140—160°. После того, как выделилось 1,8 мл воды, нагревание прекращали, отгоняли бензол и остаток разгоняли в вакууме. Гкш,—180° (5 мм рт. ст.).
.Выход 15,7 г (82%). nDM=1,5332, [а]Его=-36,7° (вС2Н5ОН).
Спектр ПМР (ацетон-de) б м.д.: а 3,5-3,7м (2Н); б 4,04-4,35м (2Н); в 5,30с (1Н); г 7,50-7,56м (2Н); д 7,30-7,42м (ЗН).
а-Оксикислоты из а-аминокислот получали по методу [5].
Метиловые эфиры II а-оксикислот получали следующим образом. Масло, полученное в результате диазотирования a-аминокислот (из 0,1 моля) по методу [5], растворяли в 200 мл метанола и с добавкой 1 мл концентрированной соляной кислоты кипятили 4 ч. После этого реакционную смесь нейтрализовали бикарбонатом натрия и перегоняли в вакууме.
Метиловый эфир (£)-2-гидрокси-3-метилбутаноат IVb. Выход 51%. ^«„=51° (5), «о20=1,4233.
Метиловый эфир (5)-2-гидрокси-4-метилпентаноат IVr. Выход 54%. Гкип=73° (15), ив20= 1,4289.
Метиловый эфир (5)-2-гидрокси-3-метилпентаноат 1Уд. Выход 55%. Ткив=42,5° (5), nD20=1,4309, [а]х>20=+3,2° (вС,Н&ОН).
Спектр ПМР (ацетон-de) б м.д.: а 3,71с (ЗН); в 3,99д (1Н); г 1,4— 1,6м (1Н); д0,94д (ЗН); е 1,12-1,40м (2Н); ж 0,86т (ЗН).
Этиленгликолевые эфиры а-оксикислот II в-д получали по методу [4]: 0,04 моля метилового эфира III, 0,12 моля этиленгликоля, 0,05 г изопро-пилата алюминия (из расчета 1 г на 1 моль метилового эфира) нагревали на масляной бане при 150° до прекращения выделения метилового спирта (8 ч). После этого реакционную смесь перегоняли в вакууме.
(S) - (2-гидроксиэтил) -2-гидрокси-З-метилбутаноат Ув. Выход 77%. Ткя„=125° (5), nD20= 1,4530, [a]D20=+16,l° (в этаноле).
(S) -2- (2-гидроксиэтил)-2-гидрокси-4-метилпентаноат Уг. Выход 75%. 7'кяп=140—143° (5), п»2Л=1,4535, [а] „2в=+3,0° (в этаноле).
(S)-2-(2-гидроксиэтил )-2-гидрокси-3-метилпентаноат Уд. Выход 76%. Гки11=135—138° (5), /го20=1,4555, [а]„2«=+6,6° (в этаноле).
Спектр ПМР (в ацетоне-de) 6 м.д.: а 3,55т (2Н); б 3,76т (2Н); в 4,01д (1Н); г 1,4-1,6м (1Н); д 0,92д (ЗН); е 1,12-1,4м (2Н); ж 0,84т (ЗН).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V. Р., Plate N.II Advances Polymer Sei. 1985. V. 60/61. P. 173.
2. Зуев В. В., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.
3. Bilibin Л. Yu., Zaev V. V., Skorokhodov S. S. // Makromolek. Chem. Rapid Commun.
1985. B. 6. № 9. S. 601.
4. Fein M. L., Fisher С. И. Hi. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 20. P. 2631.
5. Chan L. К. M., Gray G. W.. Lacey D., Scrowston R. M.. Shenoada I. G., Toyne K. J. //
Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1989. V. 172. P. 125.
6. Билибин А. Ю., Тенъковцев А. 'В., Пиранер О. H.. Скороходов С. С. // Высокомолек.
соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.
7. Зуев В. В., Денисов И. Г.. Скороходов С. С.//Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32.
№ 12. С. 910.
8. Зуев В. В., Денисов И. Г., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31.
№ 5. С. 1056.
9. СЫеШт Е., Ро Д., СаггоггШо 5., СаШ б.. 6а11о1 Д. // Мо1ес. Сгуз^ 1Лпш(1 Сгур! 1990. V. 179. Р. 405.
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 05.06.91
УДК 541.64 : 543.544 : 547.321
© 1992 г. В. М. Рябикова, А. Н. Зигель, Л. Н. Пирожная,
Г. С. Попова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ, ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ, ПЕРФТОРМЕТИЛВИНИЛОВЫМ ЭФИРОМ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Информативность методики идентификации полимерной матрицы фторполимеров можно существенно повысить, получая сведения не только о типе полимерной основы, но и о количественном соотношении мономеров в сополимерах тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, перфторметилвиниловым эфиром, винилиденфторидом в единых условиях пиролиза и газохроматографического деления летучих продуктов. Расчет состава сополимеров по данным нирог,рамм проводили с использованием относительных калибровочных коэффициентов. Полученные выражения для расчета состава каждого из сополимеров тетрафторэтилена легли в основу разработанного алгоритма и программы идентификации полимерной матрицы с применением ЭВМ.
Для количественного определения состава двухкомпонентных сополи меров тетрафторэтилена (ТФЭ) не всегда применимы методы ЯМР и ИК-спектроскопии, что связано с плохой растворимостью образцов. Эта же проблема возникает при анализе наполненных, химически и радиационно-спштых образцов композиционных материалов на основе сополимеров ТфЭ. Поэтому для идентификации и количественного определения состава фторсодержащих сополимеров наиболее приемлем метод пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). который не требует специальной подго товки образцов и позволяет получать аналитическую информацию при исследовании навески массой 0,5—2,0 мг. Известная нам литература по количественному анализу фторполимеров методом ПГХ немногочисленна!^—4] и, как правило, рекомендуемые авторами условия пиролиза и газохроматографического деления продуктов пиролиза различны для разных сополимеров.
Цель настоящей работы — разработка методики количественного определения состава сополимеров ТФЭ с гексафторпропиленом (ГФП), винилиденфторидом (ВДФ), перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ) в единых условиях на основе разработанной ранее методики качественной идентификации полимерной матрицы неизвестных образцов методом ПГХ [5]. Этот подход позволит одновременно по пирограмме провести идентификацию полимерной основы образца и определить количественно моно мерный состав для сополимеров ТФЭ с указанными мономерами.
Использовали опытные и промышленные образцы гомополимеров ПТФЭ, ПВДФ. сополимеров ТФЭ - ГФП с содержанием ГФП от 8 до 23 мол. %, ТФЭ-ВДФ с содержанием ВДФ 50, 67 и 80 мол.%, ТФЭ-ПФМВЭ с содержанием последнего от 7 до 27 мол.%. Образцы были
