CC BY
285. Боймирааев А. С., Нестеров В. В., Беленький Б. Г. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 18. № 12. С. 2623.
П. Ушаков С. Н., Трухманова Л. Б., Маркелова Т. М., К ро паче в В. А. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 5. С. 999.
Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию
Российской академии наук, Санкт-Петербург 12.02.91
УДК 541.64:532.77
© 1992 г. Т. И. Кириллова, А. В. Сафонов, Р. Ш. Френкель
ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ И СВОЙСТВА ФТОРКАУЧУКОВ
Определены расчетные ■ экспериментальные значения параметров растворимости ряда фторполимеров. В сополимерах винилиденфторида не реализуется возможность образования межмолекулярных водородных связей вследствие жесткости молекул и химической структуры. Сополимер тетрафторэтилена с пропиленом, будучи альтернантным, характеризуется сильным межмолекулярным взаимодействием за счет образования водородных связей. Рассматриваются особенности структуры фторэластомеров и возможности улучшения их свойств.
Знание параметров растворимости полимеров позволяет во многих случаях целенаправленно выбирать для них растворители, пластификаторы и полимерные добавки [1], судить о возможности тех или иных межмолекулярных взаимодействий, влияющих на технологическое поведение полимера [2]. В работе определены параметры растворимости "ряда фторкаучу-ков, различающихся молекулярным и химическим строением.
Использовали промышленные фторкаучуки на основе винилиденфторида (ВФ) и гексафторпропилена — СКФ-26 (с ~70 мае. ч. глобулярной фракции), СКФ-26-ОНМ (без глобулярной фракции), на основе тетрафторэтилена (ТФЭ) и пропилена — Афлас (типа ЕА150Е) и на основе ТФЭ и перфторметилвинилового эфира СКФ-460. Определение параметров растворимости каучуков проводили методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) на хроматографе «Цвет-102» с пламенно-ионизационным детектором. Подготовку образцов и эксперименты проводили по общепринятым методикам [3]. Для каучуков СКФ-26 использовали насадочные колонки, а образцы СКФ-460 и Афласа в связи с трудностью подбора растворителя исследовали в виде механической смеси измельченного каучука (фракция <0,63 мм) со стеклянными шариками (фракция 0,50—0,63 мм). В отдельных опытах с СКФ-26 было показано удовлетворительное совпадение результатов, полученных с насадочной колонкой и колонкой с измельченным каучуком. В качестве сорбатов использовали м- и мзо-лара-фины (Св—Си) и ароматические углеводороды: бензол, толуол, п-ксилол. Температура опытов 50—115°.
Параметр растворимости б2 рассчитывали по уравнению [4]
ИТ V, ИТ. 1 ИТ
где б|, — соответственно параметр растворимости, параметр взаимо-
действия Флори - Хаггиаса а молярный объем сорбата при температуре Т; В - универсальная газовая постоянная.
Для упрощения расчетов и повышения точности определения экспериментальных величин параметров использовали метод относительных термодинамических параметров [5]. В качестве стандарта применяли толуол, а для Афласа н-октан; с учетом всех экспериментальных зависимостей [6] для них рассчитывали параметр Х1°° по уравнению [7]
. . , 273,2Д»,
* ^"¡^Г-1- 1йг{(1)
где иг — удельный объем полимера при температуре Т; Уй — абсолютный удельный удерживаемый объем сорбата; рД К,, ¿„ — давление насыщенного пара, молярный объем я второй вириальный коэффициент сорбата при температуре Т.
Для остальных сорбатов определяли относительные удерживаемые объемы
^«(СТ) ^R(CT)
Здесь <я — приведенное время удерживания сорбата (с) и стандарта (ст). Комбинируя уравнение (1) для сорбата и стандарта с уравнением (2), получили выражение для относительного параметра взаимодействия
^отнРцс) ^Цс),
» W W 1 villi I^V).
AX<C)=X.<CT>-X.(f> = 1 --у-»-
.(CT, (3)
0 ^ 0
На основании экспериментальных величин Хист) и А%с по уравнению
(3) ВЫЧИСЛЯЛИ Xl"e).
Для определения б2 при температуре 20° использовали экстраполированные по уравнению %t°°=а+$/Т [4] значения параметров взаимодействия. Расчетные значения параметров растворимости каучуков определяли по известной методике [8].
Приведенная ниже экспериментально определенная величина б2" СКФ-26 хорошо согласуется с литературными данными [9].
Каучук СКФ-26 СКФ-26-ОНМ СКФ-460 Афлас
в, (МДж/м3)0-5 19,4 <9,8 13,3 20,8
19,4 19,4 12,2-18,0 14,1-21,3
В числителе представлены экспериментальные значения б2, в знаменателе — результаты расчета. Для двух последних каучуков приведены крайние значения, полученные без учета и с учетом вклада А Ел — энергии ди-иоль-дипольного взаимодействия полярных групп (для СКФ-460) и — энергии водородной связи (для Афласа).
Обращает на себя внимание то, что для СКФ-26, СКФ-26-ОНМ и СКФ-460 62" весьма близки с расчетными значениями (без учета межмо лекулярного взаимодействия). Иная картина наблюдается для каучука Афлас, у которого экспериментальное значение параметра растворимости кыше расчетной величины (без учета какого-либо вида межмолекулярного взаимодействия) и он близок к расчетному значению с учетом энергии водородных связей. Совпадение для эксперимента и теории для СКФ-460 вполне логично, поскольку в нем цет групп, способных к образованию
Параметры пзаимодеястиня х«°° ««рбню с фторкаучукамм при 85"
Сорбат Значения для каучуков
СКФ-26 СКФ-26-ОНМ СКФ-460 Афлас
Хлороформ 1,37 1,37 2,34 2,88
Ацетон -0,31 -0,28 1,98 3,09
к-Геитан — — 3,28
н-Октан 2,55 2,69 2,68 3,06
к-Нонан 2,70 2,80 2,69 2,74
»-Декан 2,82 2,98 2,73 —
Ундекан 3,09 3,21 —
Бензол 1,06 1,12 2,28 2,80
Толуол 1,10 1,14 2,30 2,31
п-Ксилол 1,21 1,24 2,41 -
межмолекулярных связей, влияющих на величину параметра растворимости, в то время как для каучуков типа СКФ-26 возможно образование межмолекулярных водородных связей [9, 10], и совпадение расчетных и экспериментальных значений 6г не вполне понятно.
Для оценки способности атомов Р и Н каучуков к образованию водородных связей были определены термодинамические параметры взаимодействия их с хлороформом и ацетоном в бесконечно разбавленном относительно сорбата растворе, что имеет место в ОГХ [3]. Большая положительная величина параметра Х1°° хлороформа для СКФ-26 и СКФ-26-ОНМ (таблица) свидетельствует об отсутствии термодинамического сродства, а следовательно, и растворимости компонентов. Это согласуется с химической структурой СКФ-26, в котором до ~50% фрагментов ВФ связано в диады — пентады [9], поскольку известно [11], что дифтормети-леновые группы СР2, связанные с метиленовыми группами, довольно инертны, если а-атомы водорода не активированы каким-либо заместителем. Для ацетона на каучуках СКФ-26 и СКФ-26-ОНМ получены отрицательные значения параметров Х1°°- Установлено [12], что отрицательные параметры % характерны для компонентов со значительным донорно-акцепторньш взаимодействием. Полученные данные могут свидетельствовать о способности атомов водорода каучуков, содержащих фрагменты ВФ, к образованию водородных связей с электронодонорными карбонильными группами, с чем, в частности, связана растворяющая способность ке-тонов и сложных эфиров по отношению к каучукам этого типа [9]. Сказанное выше позволяет предполагать, что во фторкаучуках типа СКФ-26 образование межмолекулярных водородных связей затруднено из-за особенностей химического строения и молекулярной жесткости, что коррелирует с фактом совпадения экспериментальных и расчетных (без учета вклада водородных связей) значений параметров растворимости.
Для СКФ-460, у которого нет атомов водорода, а инертность дифтор-метиленовых групп повышена окружением перфторалкильных радикалов [11], и ацетон, и-хлороформ в термодинамическом отношении близки к неполярным н-парафинам (таблица). Эфирный кислород молекулы пер-фторметйлвинилового эфира неспособен к образованию водородной связи с подвижным атомом водорода хлороформа. Вероятно, электронодонорная способность кислорода снижена соседними атомами электроотрицательного фтора, поскольку известно, что простые эфиры (например, диоксан) являются такими же хорошими растворителями каучука СКФ-26, как и кетоны, что объясняется образованием водородных связей СН2...0 [9].
Афлас не растворяется ни в одном из сорбатов изученных классов веществ, о чем свидетельствуют чрезвычайно высокие положительные значения параметров (таблица); это альтернантный сополимер ТФЭ я
пропилена и, вероятно, вследствие альтернантности реализуется возможность образования межмолекулярных водородных связей между атомом фтора и водородом пропилена, что согласуется с экспериментально полу ченной величиной 62а. Можно предположить, что вследствие этого взаимодействия происходит регулярная ориентация фрагментов пропилена разных молекул и образуется «фаза» ПП. Подтверждением этого могут служить данные по зависимости сродства н-парафинов и ароматических углеводородов к каучукам с изменением ММ сорбата (таблица). Для каучуков СКФ-26, СКФ-26-ОНМ и СКФ-460 х<~ сорбатов увеличиваются с ростом ММ парафина и при переходе от бензола к га-ксилолу, для Афласа наблюдается обратная картина, которая аналогична зависимости у^ парафинов и ароматических углеводородов для ПЭ [12].
Полагаем, что полученные данные будут полезными для целенаправленной модификации фторэластомеров. В частности, для СКФ-26 замещение одного атома водорода в ВФ на какую-нибудь группу (желательно, полярную) увеличит способность каучука к образованию водородных связей, и тем самым увеличится устойчивость к воздействию полярных и неполярных сред. Косвенным доказательством этого положения является то, что поливинилфторид в отличие от более фторированного ПВДФ в обычных растворителях при нормальных температурах не растворяется.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Краузе С. // Полимерные смеси. Т. 1 / Пер. с англ. под ред. Пола Д., Ньюмен С. М.. 1981. С. 26.
2. Френкель P. iff., Кириллова Т. И. // Каучук и резина. 1989. № 6. С. 44.
3. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев, 1976. 128 с.
4. Di-Paola Baranyi G., Guillet J. E. // Macromolecules. 1978. V. 11. № 1. P. 228.
|5. Киселев А. В., Иогансен А. В., Сакодынский К. И., Сахаров В. М., Яшин Я. И., Карнаухов А. П., Буянова Н. Е., Куркчи Г. А. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М., 1973. 255 с.
6. Тагер А. А., Кириллова Т. И., Иканина Т. В. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2543.
7. Patterson D. D., Tewari У. В., Schreiber И. Р., Guillet J. Е. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356.
8. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М., 1983. 248 с.
9. Новицкая С. П., Нуделъман 3. Н., Донцов А. А. Фторэластомеры. М., 1988. 240 с. 10. Галил-Оглы Ф. А., Новиков А. С., Нуделъман 3. Н. Фторкаучуки и резины на их
основе. М.. 1966. 235 с. И. Шеппард У., Шартс К. // Органическая химия фтора/Пер. с англ. под ред. Кнунянца И. Л. М., 1972. 480 с. 12. Gray D. G. // Progr. Polymer Sei. 1977. У. 5. № 1. P. 1.
Всесоюзный паучно-исследовательский и конструкторско-технологический институт резиновой промышленности, Волжский
Поступила в редакцию 06.03.91
