CC BY
29
Мультановская Н.А.1, Хаймович А.М2, Гайдадин А.Н.3 ®
12 3
Студент, кандидат технических наук, доцент.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров Волгоградский государственный технический университет
ИЗУЧЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ БИНАРНЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Одним из основных путей в разработке полимерных материалов является создание новых композитов, на основе известных полимеров, с оптимальным комплексом свойств. Создание таких систем требует учета совместимости и взаимодействия каждого из компонентов. Исследования совместимости полимерных материалов можно свести к изучению влияния полимерных добавок различной природы на свойства полимерных систем [1, 1384; 2, 14]. Как правило, в качестве критерия совместимости используют физико - механические свойства полимерных композиций. Оценка совместимости также проводится на основе термодинамических подходов к смеси полимеров [3-6]. Существенное значение при изучении совместимости полимеров придают их структурным особенностям.
Для определения пространственной геометрии и структуры молекул, особенностей распределения их электронной плотности и потенциальных барьеров перегруппировок, для расчета различных спектроскопических величин широко применяют методы квантовой химии [7, 52]. При этом квантово - химическое моделирование проводят для молекул простых органических и биоорганических веществ [8, 130]. В последнее время методы квантовой химии применяют для изучения механизмов химических реакций, а также физических взаимодействий простых веществ [9, 755]. Подобные подходы в полимерном материаловедении распространены недостаточно.
Для создания полимерных композиционных материалов при изготовлении смеси часто прибегают к совмещению химически инертных полимерных матриц. Так как химическое взаимодействие в системе отсутствует, то определяющим конечные свойства системы является межмолекулярное взаимодействие между ее компонентами. Таким образом, комплекс технологических и эксплуатационных свойств бинарных полимерных композиций определяется межмолекулярным взаимодействием на границе раздела фаз.
Подробное изучение структуры полимеров на межфазной границе позволило существенно продвинуться в понимание процессов происходящих при смешении полимеров и их взаимодействии. Как правило, изучение структурных особенностей полимерных композиций на межфазной границе проводят с помощью методов рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и т. д.
Изучение межмолекулярного взаимодействия полимеров в композициях с применением методов квантовой химии дает возможность получать важную и наглядную информацию о взаимодействии макромолекул. Таким образом, использование методов квантовой химии для оценки межмолекулярного взаимодействия в полимерных композициях представляется актуальной задачей, решение которой позволит лучше понимать процессы, происходящие при смешении полимеров. Цель настоящей работы -изучение совместимости полимеров различной природы с использованием методов квантовой химии.
Для достижения поставленной цели нами была разработана методика по определению межмолекулярного взаимодействия между полимерными макромолекулами в программном пакете ИурегСЬеш [10]. Как правило, величину межмолекулярного взаимодействия оценивают по энергии образования физико - химической связи. Так как используемая в настоящей работе программа ИурегСЬеш не адаптирована для вычислений
® Мультановская Н.А., Хаймович А.М, Гайдадин А.Н., 2010 г.
энергии фрагментарных взаимодействий между молекулами, то величину межмолекулярного взаимодействия оценивали по изменению геометрии и взаимного пространственного расположения макромолекул, а именно расстоянию между их структурными элементами. Корректность выбора расстояния между структурными элементами макромолекул в качестве критерия оценки величины межмолекулярного взаимодействия показана в [11].
В качестве модели полимерной макромолекулы была выбрана модель активного центра полимера (АЦП), состоящая из трех атомов углерода с соответствующими функциональными группами. Расчет межмолекулярного взаимодействия проводили по пространственному окружению среднего атома углерода модели АЦП с использованием полуэмпирического метода РМ3 программы ИурегСЬеш, при этом расстояние сближения изучаемых структурных элементов составляло 0.4 - 2.0 А0. При расчете выбиралось низшее из всех возможных электронных состояний в системе с заданной мультиплетностью по спину, параметр сходимости принимался равным 0,01 ккал/моль, предельное количество итераций на шаге самосогласования - 50.
Определение межмолекулярного взаимодействия с использованием описанной методики проводили в системе реактопласт - загуститель. В качестве реактопласта использовали карбамидоформальдегидную смолу марки КФ-МТ-15 (КФС), а в качестве загустителей - карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и тонкодисперсный каолин. В этих системах определяли геометрию, взаимное пространственное расположение и межмолекулярное взаимодействие макромолекул.
Такие композиции изучали с целью получения систем для клеевого соединения текстурной бумаги, натурального шпона и пластика с древесностружечной плитой с улучшенными технологическими и экологическими свойствами. Было обнаружено существенное снижение расхода композиции при нанесении на поверхность ДСП для системы, содержащей в качестве загустителя КМЦ. Добавление 0,5 % КМЦ приводит к снижению расхода смолы почти на 30% за счет уменьшения впитывания ее в ДСП, при этом прочность клеевого соединения не ухудшается. Добавление в качестве загустителя каолина в количестве 30% снижает расход смолы всего на 5-7 %. При этом вязкость обеих композиций одинакова.
Такое поведение клеевой композиции, содержащей в качестве загустителя КМЦ, хорошо объясняется результатами квантово - химических расчетов. Было установлено, что между функциональными группами макромолекул КФС и КМЦ возникают химические и физико-химические связи. По длине макромолекулы КМЦ возникают участки межмолекулярного притяжения и отталкивания сегментов макромолекул КФС. За счет этого взаимодействия происходит образование сложного объемного комплекса, размеры которого превосходят расстояние между волокнами древесины, и его проникновение в поры древесины существенно снижается. Результаты расчетов взаимодействия в системе КФС - КМЦ представлены на рис 1.
Рис.1 Межмолекулярное взаимодействие в системе КФС - КМЦ на поверхности КМЦ
Полученные результаты позволили объяснить снижение расхода клеевой композиции, содержащей в качестве загустителя КМЦ, при нанесении на поверхность ДСП по сравнению с обычной смолой. На основе полученных результатов была разработана композиция для соединения текстурной бумаги, натурального шпона и пластика с древесностружечной плитой на основе карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15 и загустителя карбоксиметилцеллюлозы с улучшенными экологическими и технологическими свойствами. Клеевая композиция прошла опытно-промышленные испытания на мебельной фабрике ОАО «Волгоградмебель» и в настоящее время применяется на производстве, что подтверждено актом внедрения.
Кроме систем реактопласт - загуститель в настоящей работе сделана попытка оценки совместимости компонентов в бинарных системах эластомер -политетрафторэтилен на основе расчета межмолекулярного взаимодействия с помощью квантово - химических методов. Проведено изучение совместимости наиболее инертного из известных в настоящее время полимеров - политетрафторэтилена (ПТФЭ) с сополимерами этилена с пропиленом и винилиденфторида с трифторхлорэтиленом. При изучении поведения этого полимера при совмещении с эластомерами появляется возможность исключить вероятность химического взаимодействия между эластомером и ПТФЭ и выявить результаты межмолекулярного взаимодействия этих систем.
Расчет взаимодействия системы сополимер этилена с пропиленом (СКЭП) - ПТФЭ показал, что для нее характерно одинаковое сильное межмолекулярное взаимодействие между радикалами фтора молекулы ПТФЭ и атомами водорода СКЭП при любом взаимном расположении сегментов, не зависимо от принадлежности радикалов водорода к метильным группам или другим сегментам СКЭП, что может свидетельствовать о хорошей совместимости этих полимеров. На рис 3 и 4 представлены обобщенные результаты расчетов взаимодействия в эластомерной системе СКЭП - ПТФЭ.
в)
Рис. 3 Фрагментарное взаимодействие системы СКЭП-ПТФЭ, расстояние между структурными элементами (А0) при межмолекулярном взаимодействии
Рис. 4 Фрагментарные взаимодействия структурных элементов молекулы СКЭП с радикалами фтора молекулы ПТФЭ по длине водородных мостиков (А) Расчет межмолекулярного взаимодействия в системе сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (СКФ-32) - ПТФЭ показал, что взаимодействие в таких системах осуществляется только между радикалами фтора молекул ПТФЭ и радикалами водорода молекул фторкаучука. Таким образом, из-за превалирования сил отталкивания между сегментами макромолекул при межмолекулярном взаимодействии, следует ожидать невысокой совместимости ПТФЭ и фторкаучука. На рис. 5 и 6 представлены обобщенные результаты расчетов взаимодействия в системе СКФ-32- ПТФЭ.
Рис. 5 Фрагментарное взаимодействие системы СКФ-32 - ПТФЭ, расстояние между структурными элементами (А0) при межмолекулярном взаимодействии
Рис. 6 Фрагментарные взаимодействия структурных элементов молекулы СКФ-32 с радикалами фтора молекулы ПТФЭ по длине водородных мостиков (А)
Для практического подтверждения результатов квантово - химических расчетов и сделанных на основе этих расчетов предположений о совместимости полимеров на вальцах были приготовлены композиции, рецептуры которых приведены в табл. 1. ПТФЭ вводили на последней стадии смешения.
Табл.1
Рецептура резиновых смесей
Ингредиент Массовая доля ингредиента, %
СКЭП-5О 88,5 -
СКФ-32 - 87
Окись цинка 0,5 8,7
Сера 4,4 -
Салицилальимин меди - 4,3
Пероксимон 6,6 -
На стадии приготовления фторопластэластомерных систем были обнаружены существенные различия в технологической совместимости каучуков и фторопласта. Смеси на основе фторкаучука после введения фторопласта в количестве более 25 масс.ч., становились жесткими при смешении, быстро разогревались, а при повышении количества фторопласта до 160 масс.ч. расслаивались и распадались на отдельные куски. Ввести в смесь более 200 масс.ч. ПТФЭ на 100 масс.ч. каучука не удавалось. Подобные явления обнаружены и при смешении ПТФЭ со СКЭП, однако предельные количества вводимого фторопласта были гораздо больше и составляли около 700 масс.ч.
Таким образом данные, полученные на основе анализа квантово - химических расчетов подтверждаются при изучении технологических свойств систем эластомер -ПТФЭ. Так, хорошую совместимость ПТФЭ и СКЭП, способность к созданию при смешении на вальцах и в резиносмесителе композитов с высоким содержанием дисперсной фазы (ПТФЭ) (до 70 %) объясняется высокой вероятностью межмолекулярного взаимодействия атомов фтора ПТФЭ с водородом этилен-пропиленового каучука. Поведение системы СКФ-32-ПТФЭ, отличающейся крайне плохим совмещением каучука и ПТФЭ при введении последнего на вальцах, также хорошо объясняется на основе рассчитанных методами квантовой химии моделей взаимодействия. Так, способность введения в эластомерную матрицу незначительного количества дисперсной фазы ПТФЭ понятна, если учитывать, что из шести элементов повторяющегося звена цепи СКФ-32 способны к взаимодействию с ПТФЭ лишь два.
После вулканизации превалирующее влияние на прочностные свойства систем эластомер - ПТФЭ оказывают химические связи и роль межмолекулярного взаимодействия существенно снижается (рис. 7).
| О
¡5
О &
Ш
- __1
. г»
О 58 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Коганестъо ПТ Э с .ч .
—^-ск-ф-за —9-- СКЭП-50
Рис. 7 Зависимость предела прочности при растяжении ФТЭС на основе каучуков различных марок от количества ПТФЭ в системе.
Упрочняющее действие фторопласта в зависимости от степени наполнения каучука носило экстремальный характер. Максимальные значения прочности для системы на основе фторкаучука достигались при 25 масс.ч. фторопласта, а для СКЭП - при 400-500 масс.ч. Увеличение количества ПТФЭ в системе приводит к существенному повышению вероятности взаимодействия атомов фтора ПТФЭ с радикалами водорода молекулы СКЭП, и радикалами фтора и хлора макромолекулы СКФ-32. Поэтому при взаимодействии ПТФЭ со СКЭП имеет место превалирование процессов совмещения, а введение в СКФ-32 ПТФЭ приводит к превалированию процессов не совмещения, а отталкивания между элементами таких систем. Уменьшение межфазного взаимодействия приводит к повышению дефектности системы и снижению ее прочностных свойств.
Было установлено, что предельные количества ПТФЭ, позволяющие создавать нерасслаивающиеся ФТЭС на основе изучаемых каучуков коррелируют с интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, располагаясь в ряд: СКЭП-50 > СКФ-32. Это свидетельствует, что увеличение количества межмолекулярных взаимодействий приводит к улучшению технологической совместимости и увеличению прочности фторопластэластомерных композиций.
Таким образом, в настоящей работе разработана методика расчета межмолекулярного взаимодействия в полимерных системах, изучена совместимость полимеров различной природы с использованием методов квантовой химии. Выполнен расчет межмолекулярного взаимодействия систем эластомер - ПТФЭ, а также в системе
КФС - КМЦ. На основе расчетов получена информация о межмолекулярном взаимодействии компонентов систем, которая позволила объяснить причины совместимости полимеров в изученных композициях. На основе полученных исследований разработана клеевая композиция, которая внедрена в производство.
Литература:
1. Нестеров, А.Е. Модификация полимеров полимерными добавками / А.Е. Нестеров, Е.В. Лебедев// Успехи химии. - 1989. - т. 58. - № 8. - С. 1384-1403
2. Полимерные смеси. /Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. - М.: Мир, 1981. - т.1. - 550 с.
3. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. - М.: Химия, 1967 - 232 с.
4. Аскадский, А.А., Химическое строение и физические свойства полимеров / А. А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - М.: Химия, 1983. - 248 с.
5. Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1984. - 300с.
6. Тагер, А. А. Физико - химия полимеров / А. А. Тагер. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.
7. Бурштейн, К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин.- М.: Наука, 1989.-104 с.
8. Таутова, Е.Н. Квантовохимическая оценка пространственного строения протонированных форм молекулы трихлорацетамида / Е.Н. Таутова, Р.Ш. Еркасов, Р.А. Омарова // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: тез. докл. III междун. Науч.-практич. конф. - Санкт-Петербург, 2007. -С.130-131.
9. Быков, Е.Е., Квантово-химическое изучение трансформации 3,4-бис-индолилмалеимидов с различным сочленением индольных и малеимидных циклов под действием протонных кислот / Е.Е. Быков, С.А. Лакатош, М.Н. Преображенская // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - №5.-.С.754-760.
10. HyperChem for Windows AC Release 8.0. HyperCube Inc. 2007. s/n 12-800-1501700060.
11. Хаймович, А.М. Анализ межмолекулярного взаимодействия полимер-эластомерных систем с помощью методов квантовой химии / А.М. Хаймович, А.О. Литинский , А.И.Рахимов; - Волгоград, 1993. - 28 с. - Деп. в ВИНИТИ 02.06.93, N 1467
