CC BY
42ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 3, с. 400-406
УДК 541.64:547. Г128
ТЕРМОСТОЙКИЕ ЭЛАСТОМЕРЫ - ВЗГЛЯД ЧЕРЕЗ 20 ЛЕТ © 1996 г. С. В. Соколов, И. Г. Колокольцева
Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 Поступила в редакцию 08.08.95 г.
Рассмотрено современное состояние и происшедшие за последние 20 лет изменения в области синтеза и применения термостойких силоксановых и фторуглеродных эластомеров. Основная тенденция развития за эти годы - смена приоритетов от авиационно-космической техники к автомобилестроению и другим массовым областям применения, определяющая новые требования к свойствам термостойких эластомеров.
Шестой номер ЖВХО им. Д.И. Менделеева за 1974 г. был посвящен 100-летию со дня рождения академика C.B. Лебедева и содержал статьи по химии, технологии и свойствах эластомеров. В этом номере была опубликована статья акад. Б.А. Долгоплоска [1], а также других специалистов по эластомерам и в том числе статья одного из нас с соавторами под заголовком "Термостойкие эластомеры" [2]. В статье был дан обзор состояния и перспективы этой области, как они рисовались в то время. Отмечаемое 90-летие со дня рождения. Б.А. Долгоплоска является хорошим поводом для анализа современного состояния этого вопроса.
Эластомеры, изделия из которых способны эксплуатироваться при 250-350°С, по-прежнему получают на основе силоксанового и фторугле-родного сырья. При рассмотрении химической структуры силоксановых и полифторированных термостойких жидкостей, масел и эластомеров их резкое различие бросается в глаза сразу, и лишь при внимательном анализе можно выделить немногие общие черты, которые и определяют общие для обоих классов свойства. Это отсутствие в структуре основной цепи непредельных групп, длинных алифатических углеводородных звеньев или боковых заместителей и группировок, ответственных обычно за наличие сильных межмолекулярных взаимодействий. Все это делает оба класса полимеров устойчивыми к термоокислительным процессам, препятствует развитию цепных радикальных реакций и определяет относительную стойкость к воздействию различных химических реагентов и растворителей.
В обоих классах полимеров удается улучшить морозостойкость, вводя подходящие боковые группы, и улучшить термостойкость, уменьшая количество метильных или метиленовых групп. Полная "монополия" на термостойкие эластомеры фтор- и кремнийсодержащих полимеров сегодня даже усугубилась, так как ряд других эласто-
меров, на которые возлагались определенные надежды 20 лет назад - полифосфазены и перф-торалкилентриазины, например, не нашли широкого применения и интерес к ним практически пропал. Реального выигрыша в термостойкости не дали и .м-карборансилоксановые эластомеры при попытках их использования в производстве резин. Это объясняется, по-видимому, большой, полярностью связи кремния с углеродом карбо-ранового ядра, что приводило в реальных условиях эксплуатации резин, содержащих необходимые для усиления прочности наполнители, к деструкции. Кроме того, синтез мономеров для получения карборансилоксанов очень сложен и цена их непомерно высока. Эти же причины привели также к прекращению работ по ариленси-локсанам, замещенным в фенильном кольце арилсилоксанам.
Не удалось создать за прошедшие годы высокомолекулярного перфторированного полиэфира с функциональными группами типа -СР2СР2ОСР(СР3)СР2- для вулканизации, который позволял надеяться на отличные морозостойкие свойства, исходя из свойств низкомолекулярных олигомеров близкого строения.
Прочность на разрыв резин на основе фторка-учуков, и особенно силоксановых каучуков, при комнатной температуре меньше, чем резин на основе бутадиен-стирольного каучука, но уже при 130-150°С прочность их превышает прочность всех остальных видов резин. По накоплению остаточных деформаций сжатия при повышенных температурах резины из фтор- и силоксановых каучуков также превосходят резины других типов. Резины на основе силоксановых каучуков слабо набухают в полярных растворителях типа кетонов и эфиров и умеренно набухают в маслах и топливах. Резины из фторкаучуков (за исключением перфорированных) сильно набухают в кетонах, но исключительно устойчивы к маслам, топливам, кислотам и окислителям.
Принципиального расширения температурного диапазона эксплуатации эластомеров и резин на их основе, особенно в сторону высоких температур за 20 лет не произошло. При этом следует учесть, что в условиях холодной войны и гонки авиационно-космических вооружений в 70-х и первой половине 80-х годов огромные усилия прилагались для создания термоморозостойких эластомеров. Основные достижения за эти годы касаются улучшения эксплуатационных и технологических свойств термостойких эластомеров.
Фторкаучуки всех типов получают радикальной сополимеризацией фторолефинов в водно-эмульсионной среде. Наиболее распространены сополимеры винилиденфторида (ВФ) с гекса-фторпропиленом (ГФП) и тройные сополимеры с тетрафторэтиленом, производимые в США, Японии, России и других странах:
СР3
ЗСР2=СН2 + СР=СР2
СРз -I
-^ср2сн21з-есрср2^
В последние годы просматривается тенденция в смещении интереса к фторэластомерам из областей спецтехники к использованию их в автомобильной и химической промышленности. Это особенно характерно для Германии, Японии и в последнее время США. Так, если в 1960 г. 60% мирового потребления фторкаучуков шло для авиационно-космической техники, то в 1982 г. эта доля уменьшилась до 12%, а в настоящее время еще больше упала. В автомобильной промышленности имеется тенденция к переходу от бензина, содержащего тетраэтилсвинец в качестве антидетонационной присадки, к использованию топлив, содержащих метанол и другие полярные добавки, такие как метил-трет-бутиловый эфир. Обычные фторэластомеры типа сополимеров ВФ с ГФП в мольном соотношении 3 : 1 недостаточно устойчивы в этих условиях, в связи с чем все большее распространение находят тройные сополимеры ВФ + ТФЭ + ГФП. Степень набухания в металле резко снижается с увеличением содержания в них фтора.
На Западе при производстве автомобильных двигателей все большее внимание обращается на уменьшение выброса вредных газов в атмосферу, и в связи с этим появилась тенденция к переходу от силоксановых уплотнительных деталей к менее газопроницаемым изделиям и фторкаучуков. Несмотря на высокую стоимость фторкаучуков (~30 долларов за 1 кг и более), они находят все более широкое применение, и в настоящее время ощущается повышенный спрос на них на рынке. В этих условиях большое значение придается проблеме переработки каучука в резину. Выпускаются как высокогелевые (~42%), так и безгеле-вые каучуки. Их комбинацией достигается широкий набор каучуков по вязкости. Выпускаются
смеси, содержащие бисфенолы как агенты вулканизации. Разработаны материалы, позволяющие получать резины на стандартном оборудовании без охлаждения формы для закладки смеси и выемки изделий, что позволяет значительно ускорить изготовление резино-технических деталей.
Следует отметить, что в отличие от требований ракетно-космической техники, автомобильная промышленность вполне удовлетворяется достигнутым уровнем термостойкости резин на основе фторкаучуков (200-250°С), соответствующим реальным температурным режимам эксплуатации в современных автомобилях. Наряду с бисфенольной системой вулканизации, являющейся, по-видимому, основной при получении фторрезин, определенное место занимают диа-минная и пероксидная системы вулканизации. Для получения химически и термически стабильных пероксидных вулканизатов с высокой плотностью сетки общепринятым сегодня является введение в цепь 0.5-1% звеньев, содержащих атомы брома, что достигается использованием в со-полимеризации фторбромсодержащих мономеров типа
СР2=СРВг; СР2=СНВг; СР2=СР-ОМ-Вг и т.п. (И!—перфторалкилен).
Бромсодержащие мономеры являются также и регуляторами ММ. В их присутствии образуются несколько менее высокомолекулярные, а поэтому легче поддающиеся переработке эластомеры.
При использовании для вулканизации полинепредельных соединений типа триаллилизоциана-та получаются резины с высоким уровнем физико-механических свойств. Находят применение и сополимеры более сложного состава. Так, многие современные фторкаучуки являются сополимерами 4, а иногда и 5 мономеров. Для облегчения понимания, какой из фторкаучуков используется, нами предложена номенклатура по которой название состоит из одной буквы и четырех цифр. Буква указывает на структуру основной цепи: А - карбоцепные, С - гетероцепные полиэфиры; первая цифра - основной по мольному проценту мономер (обычно 50-70%): 1 - ВФ, 2 -ТФЭ, 3 - этилен; вторая цифра - мономер с боковой группой, нарушающей кристалличность полимера (обычно 15-30 мол. %): 1 - трифторхло-рэтилен, 2 - ГФП, 3 - фторметилвиниловый эфир (ФМВЭ), 4, 5 - более сложные заместители. Третья цифра - мономер, повышающий химическую, термическую стабильность, морозостойкость (ТФЭ, перфторвиниловый эфир) (обычно 15-30%). Четвертая цифра - мономер с функциональной группой для вулканизации (обычно 0.5-2%) 1 - бромсодержащий, 2 - нитрилеодержа-
щий мономер. В качестве примеров использования номенклатуры можно привести следующие:
ОСР, -1« А-1300
-р-СР2СН2^СРСР2 МСР2СК^ I- ОСР3 Вг -1«
А-1301
4СР2СН2^срср2 ^СР2СР2-НСР2СЯ^]-
I- ОСР3 Вг -1л
А-1311
Серьезным недостатком форэласгомероз первого поколения, т.е. сополимеров ВФ и ГФП и ВФ + ТФЭ-ГФП, являлась их недостаточная морозостойкость (Тс = -20°С). В России (ВНИИСК) и США (Дюпон) более 25 лет назад разработаны сополимеры перфторметилвинилового эфира и ВФ. В США производятся каучуки Вайтон СТЛ1 и Вайтон ОЕЬТ (сополимер перфторметилвинилового эфира, ВФ, ТФЭ и БФО), а в России СКФ-260В (фторэласт А-1301); эти каучуки имеют Тс ~ —30°С. Однако двойной сополимер ВФ и ФМВЭ при вулканизации дает резину с существенно более низкими физико-механическими свойствами. Кроме того, при вулканизации каучуков типа А-1300 бисфенолами происходит отщепление триф-торметоксигрупп, что приводит к ухудшению морозостойкости. Введение бромфторсодержащих звеньев позволяет получать пероксидные вулка-низаты с приемлемыми физико-механическими свойствами, однако устойчивость их к метанолу недостаточна. Использование сополимеров с ТФЭ типа Вайтона вРЬТ повышает стойкость к топливам с полярными добавками. В литературе имеется много патентов, описывающих синтез морозостойких фторэластомеров на основе сополимеров, однако наибольший успех получен, по-видимому, в России во ВНИИСК. В статье [3] сообщено о получении фторэластомеров с Тс = = -50°С и ниже. Строение мономеров не раскрывается. Сополимеры ВФ, обладая высокой стабильностью к маслам, топливам, кислотам и окислителям, все же недостаточно стабильны к полярным растворителям, аминам и концентрированным щелочам.
Наиболее радикальным решением является создание перфорированных сополимеров (сополимеры ТФЭ, ФМВЭ и мономера для вулканизации). Полимеры такого типа были созданы более или менее одновременно и независимо в США ("Дюпон", первоначально ЕСД006, затем "Кал-рез") и в России (ВНИИСК, первоначально СКФ-460, затем А-2302). В качестве мономера для
сшивки запатентованы перфторвиниловые эфи-ры с нитрильными, фторароматическими группами и атомами брома и йода. Конкретное строение мономера в литературе не раскрывается. В не-вулканизованном виде "Калрез" в продажу не поступает, фирма изготавливает готовые резино* вые изделия, что объясняется сложностью процесса, и по-видимому, наличием важных ноу-хау. Цена таких изделий очень высока.
Японская фирма "Дайкин коге" выпускает перфорированный каучук - "Дайэль перфтор". Этот каучук по опубликованным данным получен сополимеризацией ТФЭ и ФМВЭ в присутствии 1-(-СР2-)4-1. Сополимер содержит концевые атомы йода и вулканизуется пероксидами.
Перфорированные каучуки стойки почти ко всем реагентам, однако обладают плохой морозостойкостью, недостаточно эластичны, трудны в переработке и очень дороги. Существенно более дешевы устойчивые к щелочам, аминам и полярным растворителям сополимеры этилена, или пропилена с ТФЭ и другими формономерами. Наибольшее значение имеет разработанный фирмой "Асахи гласс" сополимер ТФЭ с пропиленом, фторэластомер под орговым наименованием "Афлас" производимый в настоящее время в Японии и США. В связи с тем, что радикалы =СР2 более склонны реагировать с молекулами электронно богатого этилена, а этильные радикалы с молекулами ТФЭ, "Афлас" имеет строение чередующегося сополимера с соотношением ТФЭ : пропилен = 45 : 55.
Полимеризация осуществляется водно-эмульсионным способом при 25 °С и давлении 50-100 атм. Выпускаются несколько марок, различающихся только по ММ.
"Афлас" применяется в нефтедобывающей промышленности, так как устойчив в условиях декомпрессии нефтяных газов, горячих буровых растворов, в ом числе щелочного характера, к которым изделия из других фторкаучуков недо-стаочно устойчивы. "Афлас" имеет Гс = -2°С, ТР-10 = +3°С. Однако изделия, становясь жесткими, при низких температурах сохраняют устойчивость к растрескиванию. По накоплению остаточных деформаций сжатия при повышенных температурах и стойкости в ряде углеводородов изделия из " Афласа" несколько уступают изделиям из сополимеров ВФ-ГФП, однако существенно более стабильны к полярным средам и перегретому пару.
В Японии ("Афтекс") и в России (А-3401) разработаны более морозостойкие сополимеры этилена с перфторалкиловыми эфирами. Фтортер-моэласгопласгы (ФТЭП) в отличие от обычных фторкаучуков не нуждаются в вулканизации и могут быть переработаны на оборудовании для переработки пластмасс, например, непрерывной
экструзией. Кроме того, все отходы и бракованные изделия могут быть пущены на переплавку, что весьма важно с учетом высокой стоимости фторполимеров.
Лидером по созданию ФТЭП является японская компания "Дайкин коге". Согласно более чем 85 патентам фирмы, ФТЭП представляют собой блок-сополимеры, содержащие как эласто-мерные цепи, имеющие обычную для фторэлас-томеров структуру, так и жесткие блоки на основе сополимеров фторолефинов.
е-[-А-в-]лч
где А - жесткий сегмент (сополимер этилена с ТФЭ) и В - гибкий сегмент (сополимер ВФ-ГФП).
Сополимеризация осуществляется под влиянием полифториодалканов и проводится, по-видимому, постадийно.
Различные марки ФТЭП имеют =
= 160-220°С, а температуру начала разложения 380-400°С. По химической стойкости ФТЭП не уступают, а в ряде случаев превосходят стойкость резин на основе сополимеров ВФ-ГФП, легко перерабатываются, однако недостаточно термостойки и хрупки.
Другой подход к созданию термохимстойких эластичных материалов, пригодных для-жидких прокладок и не требующих больших затрат на формование, нашел развитие в работах ВНИ-ИСК. Речь идет о сравнительно низкомолекулярных поли- и перфторированных жидких или вяз-котекучих полимерах с функциональными группами, отверждаемых при комнатной или повышенной температуре диаминами, бисфено-лами или пероксидами. После отверждения получаются высоко термо- и химстойкие уплотнения и покрытия, не уступающие по этим параметрам резинам из высокомолекулярных фторкаучуков. В ряде случаев они обладают хорошей морозостойкостью, однако имеют невысокие прочностные характеристики. Некоторые из этих материалов, а также из ФТЭП пригодны для получения оптически-прозрачных изделий.
Несколько в стороне стоят фторсодержащие эластомеры с высокой адгезией, применяемые для грязе-маслоотталкивающих покрытий. Эти материалы имеют сравнительно умеренную термостойкость. Собственно она и не требуется, поскольку эти полимеры применяются для защиты тканей, кожи, древесины и других не термостойких материалов. Почти все известные типы полимеров модифицировались фторсодержащими фрагментами. Наиболее важны в практическом отношении различные сополимеры перфторал-килакрилатов. Хотя уже сама сложноэфирная группа акрилатов обеспечивает высокие адгезионные свойства, в ряде случаев вводятся группы со спиртовыми, аминными и алкиламонийными
группами. Ряд компаний выпускают целую серию защитно-пропиточных покрытий.
Перфторированные полимеры обладают чрезвычайно низкой клейкостью. Так, ПТФЭ может быть склеен только после обработки поверхности растворами натрия в аммиаке или комплексом натрия с нафталином. Это по сути дела поли-мераналогичные реакции разрыва связи С-Б. Гораздо легче полимераналогичные реакции протекают с сополимерами ВФ. При обработке растворов сополимеров ВФ с ГФП в полярных растворителях аминами или щелочами происходит дегидрофторирование с образованием непредельных, диеновых и кетогрупп. Появление этих реакционноспособных групп открывает возможность получения полимеров с новым комплексом свойств - высокой адгезией, способных быть тер-мохимстойкими клеями и покрытиями. Получаемые на этой основе покрытия обладают большей устойчивостью к солнечному свету, чем полученные на основе фторалкилакрилатов.
Сополимеризацией фторолефинов с нефтори-рованными виниловыми эфирами с последующей обработкой получают гидроксил содержащие фторполимеры. Они являются основой весьма устойчивых против погодных воздействий покрытий, способных защищать надежно и на длительный срок фасады зданий, архитектурные памятники. Таков, например, люмифлон, выпускаемый японской фирмой "Асахи гласс"
+СР2СР-СН2СН -СР2СР-СН2СН -СР2СРЪг С1 он а оя-он С1
Интересно отметить, что полиуретаны с массивными боковыми фторированными группами при правильном их подборе сохраняют высокие прочностные характеристики, адгезионные способности и радиационную стойкость обычных полиуретанов, приобретая кислотосгойкоеть и устойчивость к гидролизующим агентам, свойственную фторполимерам. Это делает их перспективными для окраски помещений и оборудования в химической и атомной промышленности.
С момента создания первых кремнийорганиче-ских полимеров и до настоящего времени наиболее распространенным каучуком остается ПДМС, являющийся основой как низкомолекулярных (М = 1.5 х Ю'М.О х 105), так и высокомолекулярных каучуков (М = 4.0 х Ю^.О х 105). ПДМС имеет температуру стеклования -123 ... -127°С и температуру начала окисления 260°С (по данным ДТА). Однако этот температурный интервал не может быть реализован при эксплуатации материалов на основе ПДМС из-за его высокой скорости кристаллизации при температурах -40 ... -50°С. Как известно, введение модифицирующих звеньев И'^БЮ (где К' и И2 одинаковые или разные радикалы) в цепь ПДМС может значительно снизить
Характеристика термоморозостойких высокомолекулярных каучуков и материалов на их основе
Модифицированное звено Содержание, мол. % Т 1 с Способность к кристаллизации Морозостойкость Верхний предел эксплуатации, °С
Г,°С <
MePhSiO 8 -114 -118 Медленно кристаллизуется -70 0.40-0.50 300
20 -95 Не кристаллизуется -70 0.30-0.35 300
50 -65 Не кристаллизуется -50 0.40-0.50 300
100 -36 Не кристаллизуется 300 кратковременно 350°С
Ph2SiO 10 -108 Не кристаллизуется -70 0.30-0.35 300
EtjSiO 8 -127 ...- 128 Медленно кристаллизуется -70 0.40-0.5 250 кратковременно 300°С
30 -135 ...- 136 Не кристаллизуется -110 0.2-0.3 200 кратковременно 250°С
' Коэффициент морозостойкости резин по эластическому восстановлению после сжатия на 20% при указанной температуре.
его способность к кристаллизации, одновременно придавая сополимеру новые свойства [2,4].
Основным способом получения силоксановых каучуков является сополимеризация циклосилок-санов под влиянием электрофильных или нуклео-фильных катализаторов и гомо- или гетерополи-конденсация бифункциональных кремнийоргани-ческих соединений. Пик научных исследований, связанных с изучением зависимости свойств полимеров от характера заместителей у атома кремния, пришелся на 60-е годы. Эти работы позволили впоследствии направленно осуществлять синтез сополимеров с заданными свойствами.
Для нужд авиационной и космической техники, требующей материалы, работоспособные в интервале температур -150 ... +400°С, во ВНИ-ИСК был разработан ряд термоморозостойких сополимеров с широкими температурными пределами эксплуатации (таблица).
Однако повышение термостойкости силоксановых полимеров за счет введения в основную цепь статистически располбженных ароматических группировок, ингибирующих развитие цепных процессов окисления полимеров, не стабилизует полимерные цепи в отношении реакций деполимеризации. При повышенных температурах они протекают с выделением гомо- или разно-звенных циклосилоксанов.
Последние исследования, проводимые во ВНИИСК, показали, что весьма перспективными для решения этой задачи могут оказаться блок-сополимеры с микрогетерогенной структурой, состоящие из жестких с высокой температурой стеклования (плавления) и гибких кремнийсодер-жащих блоков с низкой температурой стеклования. В 70-е годы во ВНИИСК были созданы различные силоксановые блок-сополимеры, являющиеся основой прочных эластичных высоко-
термоморозостойких пленочных материалов [5,6], например
О О Я1
{(-О-Аг -О-С-Аг'-С-ОАг },
Я2
-{(СбН^ю.^юи,
я2
При выборе оптимальной структуры таких блок-сополимеров были реализованы некоторые предпосылки, позволяющие прогнозировать их высокую термостойкость в эластичном состоянии. Чем больше разница температур релаксационных (или фазовых) переходов несовместимых блоков в блок-сополимерах, тем шире температурная область сохранения ими механических свойств. Теплостойкость полимерных материалов, находящихся в застеклованном (или закристаллизованном) состоянии, определяется в основном не их химической структурой, а температурной областью перехода в вязкотекучее и в высокоэластическое состояние. Это связано с тем, что в твердой фазе развитие цепных процессов деструкции и структурирования заторможено и можно ожидать, что при температуре эксплуатации ниже температуры размягчения жесткого блока на границе раздела фаз будут обрываться деструктивные акты, протекающие в гибком блоке. Ин-гибирующая активность ароматических группировок в процессе термоокислительной деструкции силоксанов не зависит от их статистического или блочного распределения.
По принципу блок-сополимеров были созданы и наиболее термостойкие варианты каучукопо-добных материалов, работоспособных не только в свободном, но и в напряженном состоянии [7].
Кроме того, в блок-сополимерах можно ожидать и понижение низкотемпературной области эксплуатации за счет подавления жестким бло-
ком процесса кристаллизации гибкого фрагмента при сохранении его температуры стеклования [8]. Представляется, что дальнейшие работы в этом направлении дают шанс на получение нового класса термоморозостойких силоксановых кау-чуков с расширенным температурным диапазоном эксплуатации, тогда как все возможности, заложенные природой в модификации линейных силоксановых сополимеров путем введения новых и варьирования количества ранее известных заместителей у атома кремния, исчерпаны и новых работ в этой области не появляется.
За прошедшие двадцать лет усилия исследователей, работающих в химии кремнийорганичес-ких полимеров, были в основном направлены на более глубокое изучение структуры и свойств ранее созданных полимеров и на разработку новых материалов на их основе. Из широкого ассортимента исследованных каучуков, отличающихся природой боковых групп полимерной цепи, окончательно определились основные промышленные марки. Наиболее многотоннажными являются полидиметилсилоксаны (отечественные марки СКТ, СКТН) и полидиметил(метилви-нил)силоксаны (отечественные марки СКТВ, СКТВ-1, СКТНВ); выпускаются также термоморозостойкие диметил(метилфенил)силоксановые сополимеры (отечественные марки СКТФВ-808, СКТНФ) и бензомаслостойкие поли(метилтриф-торпропил)силоксаны (отечественные марки СКТФТ-100, СКТФТ-50, НФС-100). Доля термоморозостойких каучуков составляет не более 10%. Кроме высокомолекулярного полимера СКТФВ-803 в России в качестве морозостойкого выпускался диметил(диэтил)силоксановый сополимер СКТЭ.
В мире ежегодно наблюдается рост потребления силоксановых эластомеров, причем опережающими темпами по сравнению с высокомолекулярными каучуками развивается производство и потребление низкомолекулярных каучуков, являющихся основой компаундов и герметиков.
Конец 70-х годов ознаменовался созданием нового типа кремнийорганических эластомеров -композиций ускоренной "горячей" вулканизации, основу которых составляют жидкие силоксано-вые каучуки, по ММ занимающие промежуточное положение между высокомолекулярными и низкомолекулярными каучуками. Вулканизация их осуществляется по виниловым группам по типу пероксидной или в присутствии платинового катализатора по механизму межцепной реакции полиприсоединения, являющейся частным случаем реакции гидросилилирования. Получаемые при этом материалы по физико-механическим свойствам не уступают материалам на основе высокомолекулярных каучуков, но жидкая консистенция компонентов позволяет создать полно-
стью автоматизированную технологию переработки формованием, исключающую такие трудоемкие и энергоемкие способы переработки, как вальцевание и каландрование резиновых смесей [9]. Жидкие литьевые композиции выпускаются в широком ассортименте практически всеми ведущими фирмами.
Для сохранения конкурентоспособности эластомеров на основе высокомолекулярных каучуков основные фирмы-производители такие как "Дау Корнинг" и "Дженерал Электрик" в 80-х годах провели модернизацию производства, обеспечивающую повышение качества и снижение себестоимости продукции. Они пошли на уменьшение количества марок резиновых смесей, выпускают в основном маточные резиновые смеси общего назначения и прилагают к ним добавки-модификаторы для обеспечения при необходимости специальных свойств. Такой прием позволяет при меньшем количестве марок смесей расширить возможные области применения [10,11].
Совокупность этих факторов способствовала расширению рынка потребления силоксановых каучуков и расширению областей их применения. Наряду с традиционными областями применения (авиационной и космической) увеличилось потребление силоксановых каучуков в электротехнической, радиоэлектронной, медицинской и особенно автомобильной промышленности. В современных автомобилях, выпускаемых европейскими фирмами, более сорока деталей изготовлено из силоксанового каучука [12]. В Западной Европе широко используются кремнийорганиче-ские строительные герметики благодаря их атмо-сферо- и озоностойкости.
Среди силоксановых эластомеров значительный интерес вызывают особо чистые материалы, применяемые в электронике и медицине. За рубежом около 25% производимых силоксановых полимеров потребляет электронная промышленность. Они применяются в качестве адгезивов, заливочных компаундов, клеев для крепления силоксановых каучуков, высокотемпературной вулканизации к металлу и т.д. Возрастает их значение в качестве покрытий для защиты кристаллов и интегральных схем полупроводниковых приборов. К полимерам, используемым в электронике, предъявляются высокие требования в отношении чистоты и оптической прозрачности.
Начиная с 50-х годов главным образом благодаря усилиям "Дау Корнинг" силоксановые резины быстро внедряются в медицинскую практику и становятся самым распространенным материалом для протезирования человеческих органов. В конце 70-х-начале 80-х годов ежегодно вживлялось более миллиона протезов. Это были клапаны сердца, протезы артерий, суставов и многое другое, особенно были распространены эндопро-
тезы молочных желез. Однако впоследствии из-за болезненных явлений и даже развития онкологических заболеваний фирма потерпела огромные финансовые потери, и в настоящее время эн-допротезирование допускается лишь по жизненным показателям. В то же время силоксаны продолжают широко использоваться для экзо-протезирования и для получения точных слепков в зубопротезировании.
Следует отметить, что сами по себе резины из силоксановых каучуков биоинертны, и побочные реакции являются скорее всего реакцией организма на постороннее тело, а не результатом химического взаимодействия. Поэтому силоксаны по-прежнему остаются важнейшими материалами для изготовления трубок для работы с кровью, изделий "службы крови" и т.п. Высокая проницаемость полисилоксанов для паров воды и кислорода и их совместимость с живыми тканями позволяют применять эти материалы для лечения ожогов и создания атравматичных перевязочных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. № 6. С. 609.
2. Соколов С В., Коган Е.Г., Иванова ТЛ. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. № 6. С. 650.
3. Соколов С.В., Веретенников Н.В., Губанов В.А., Гринблат М.П. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1991. Т. 36. № 1.С. 113.
4. Южелевский Ю.А., Милешкевич В.П. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. Т. 26. № 3. С. 297.
5. Меткин И.А., Долгоплоск С.Б., Никифорова Г.М., Милешкевич В.П. //Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 5. с. 337.
6. Меткин И.А., Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Никифорова Г.П. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 5. С. 340.
7. Голдовский ЕЛ., Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Мартякова Н.И., Панкратова Г.М. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 245. № 1. С. 345.
8. Годовский Ю.К., Конюхова Е.В., Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 1. С. 73.
9. Plastics and Rubber International. 1979. V. 4. № 6. P. 247.
10. CushRJ., Winner L. //Rubb. Technol. 1981. P. 203.
11. Toub M.R. Ц Elastomerics. 1987. V. 119. № 8. P. 20. .
12. Rubber WotM. 1990. V. 202. № 3. P. 33.
Thermally Stable Elastomers: In Retrospect of Two Decades
S. V. Sokolov and I. G. Kolokol'tseva
Lebedev Institute of Synthetic Rubber, Gapsal'skaya ul. 1, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—The state-of-the-art and the advances that marked the two recent decades in the synthesis and application of thermally stable siloxane and fluorocarbon elastomers are reviewed. The main trend consists in changing the priorities from aerospace technologies to automotive industries and other consumer-goods applications, which determine new requirements to the properties of thermally stable elastomers.
