CC BY
84
Research of solibility and thermodynamic parameters of polumers mixtures by methods of reversed qaz chromatography...
Section 9. Technical sciences
Shikaliyev Kerem Seyfi, Azerbaijan State Oil Academy, Professor, Doktor of chemical sciences, the faculty of chemical science
Alieva GulnaraArif
Azerbaijan State Oil Academy, Candidate of Chemical Siences, Associate Professor, the faculty of chemical science Abdullayeva Irada Qurban, Azerbaijan State Oil Academy, Candidate of Chemical Siences, Associate Professor, the faculty of chemical science Mamedova Gulnara Mustafa, Azerbaijan State Oil Academy, Candidate of Chemical Siences, Associate Professor, the faculty of chemical science Salimova Nigar Azizaqa, Azerbaijan State Oil Academy, Professor, Doktor of Techenical Sciences, the faculty of chemical science Abdullayeva Maya Yadiqar, Azerbaijan State Oil Academy, Candidate of Chemical Siences,
Associate Professor, the faculty of chemical science E-mail: mayaabdullayeva@hotmail.com
Research of solibility and thermodynamic parameters of polumers mixtures by methods of reversed qaz chromatography and turbidimetric titration (in the block and solution)
Abstract: Thus determinq two value solubility parameters bu methods of turbidetric titration (TDT) and reversed qaz chromatography (ORC) it is possible to assert that for prediction of solubility parameters of that polymers as chlorinated polyethylene (CPE), polyurethane (PU), ethylene-propylene copolymer (EPCP), chlorine-carboxylated polyetylene (CCPE) and polyvinil chloride (PVC) it is necessary to use both these value.
Key words: precipitant, titration, polimer, solubility, optical concentration.
Шыхалиев Kerem Сейфи, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия д. т.н.,
профессор, химический факультет Алиева Гульнара Ариф, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия доктор философии по химии, доцент, химический факультет
Абдуллаева Ирада Гурбан, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия к. х.н.,
доцент, химический факультет Мамедова Гульнара Мустафа, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия доктор философии по технике, доцент, химический факультет
87
Section 9. Technical sciences
Салимова Нигяр Азизага, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия д. т.н., профессор, химический факультет Абдуллаева Мая Ядигяр, Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия к. х.н., доцент, химический факультет E-mail: mayaabdullayeva@hotmail.com
Исследование растворимости и термодинамических параметров смесей полимеров методом обращенной газовой хроматографии и турбидиметрического титрования (в блоке и растворе)
Аннотация: Методами турбидиметрического титрования определены два значения параметров растворимости. Методом обратной хроматографии возможно утверждать, что для прогноза параметров растворимости таких полимерв (ХПЭ), полиуретан (ПУ), сополимер этилена и пропилена (СЭП) хлоркарбоксилированный полиэтилен (ХКПЭ) и поливинилхлорид (ПВХ) необходимо использовать оба эти значения.
Ключевые слова: осадитель, титрования, полимер, растворимость, оптическая плотность.
Параметры растворимости веществ характеризуют связь между энергией смешения и взаимной растворимостью. Значение параметра растворимости полимера необходимо для получения ценной информации о поведении полимера при смешении с другими полимерами или низкомолекулярными веществами. По определению Гильдебранда [1] параметры растворимости определяются как квадратный корень из плотности энергии когезии, то есть энергии испарения на единицу объема.
Непосредственное определение теплоты испарения, а, следовательно, и параметров растворимости полимеров, невозможно вследствие их нелетучести. В настоящее время наибольшее распространение получили методы определения энергии когезии полимеров, основанные на и зучении взаимодействия полимер-растворитель с известными параметрами растворимости.
В работе [2] изучалось набухание сшитых полимеров и найдено, что набухание максимально в растворителях, имеющих одинаковую с полимером плотность энергии когезии. Бристоу и Ватсон [3] получили параметры растворимости полимеров из изменения вязкости в ряде растворителей с использованием параметров взаимодействия Флори Хаггинса х12. Причем, параметр растворимости полимера принимался равным параметру растворимости растворителя, в котором предельная вязкость максимальна.
Смол [4] получил аддитивные молярные константы притяжения для различных молекулярных групп из измерений давления пара летучих веществ и использовал эти величины для расчета параметров растворимости
полимеров. В дальнейшем эти константы подвергались пересмотру Хоем [5] и Ван-Кревеленом [6].
Сох и Кларк [7] предложили определять плотности энергии когезии из данных турбидиметрического титрования (ТДТ) растворов полиосадителями. Определенные ими параметры растворимости полистирола и поли-о-хлорстирола хорошо соответствуют известным величинам, полученным из измерений набухания.
Ито и Гиллет [8] показали, что при использовании полимеров в качестве неподвижной фазы и различных сорбатов с известными параметрами растворимости можно применить метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ) для определения параметров растворимости полимеров.
Оба последних метода определения параметров растворимости полимеров характеризуются диаметрально противоположным состоянием системы «по-лимер-осадитель», а именно, в методе ТДТ параметр растворимости полимера определяется при условиях, соответствующих «бесконечному» разбавлению полимера в растворителе, который можно обозначить как 020. В случае использования обращенной газовой хроматографии параметр растворимости определяется при «бесконечном» разбавлении низкомолекулярного веществ в полимере и максимальном взаимодействии между молекулами полимера. Параметр растворимости правильно обозначить как б0”.
Таким образом, учитывая наличие сильных специфических межмолекулярных взаимодействий у полярных полимеров, следует ожидать увеличение раз-
о 0 с* да
ности между о2 и о0 по мере увеличения силы
88
Research of solibility and thermodynamic parameters of polumers mixtures by methods of reversed qaz chromatography...
межмолекулярного взаимодействия.
На основании теории Гильдебранда-Скатчарда и Флори при условии неизменности объема при смешении, параметр х связан с параметром растворимости соотношением:
а = -^Цб, -S2) + а5 RT 1 2
(1)
где: V1 —молекулярный объем растворителя;
61, S2 — параметры растворимости растворителя и полимера, соответственно;
R,T — газовая постоянная и абсолютная температура;
V — энтропийный вклад в параметры взаимодей-
ствия.
Раскрывая скобки и разделив переменные, имеем:
(2)
i 2$ s -
RT V1 RT 1
v RT RT у
Уравнение (2) представляет собой линеализиро-ванную форму уравнения (1).
Как установлено Греем [9], вклад члена х/ V для хороших растворителей (имеющий наименьшее значение для х конкретного полимера) незначителен
* 82 х
и для этих сорбатов линеализации ——— относи-
RT у
тельно 81 не очень сильно отличается от параболы.
Таким образом, параметр растворимости полимера 6000 может быть найден по наклонному линейной
82 У s
зависимости -1— XL. относительно для ряда сорба-
RT Vj
тов. Величины, входящие в левую часть уравнения (2) могут быть найдены из условия, что пробы в парообразном состоянии при бесконечном разбавлении ведут себя как идеальный газ. Тогда,
Si =[(H - RT) f
Здесь величины молярного объема растворителя У и теплоты испарения DHV легко определяются или имеются в литературе [10].
Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса рассчитывается по уравнениям, предложенным Паттерсоном с сотрудниками [11]:
in£t= in 273,2'R— -S-(B11 - V1)
Pg-у • M1 RTK ’
хГ2 = inQT- in
V y2 у
-1 +
Mi + Vi
M.2 + V 2
где: MpPj°, Vj,Vj - молекулярная масса, давление насыщенного пара, мольный и удельный объем растворителя при температуре Т, соответственно;
V1 — второй вариальный коэффициент;
M2,v 2 — молярная масса сегмента и удельный объем полимера при Т;
Vg — приведенный к 273 К характеристический удерживаемый объем получается обычным путем [12].
В свою очередь величины х в случае титрования двумя различными осадителями, один из которых имеет более низкую величину 61 (xCL), а другой — более высокую величину 61 (xCL) будет [11]:
X (62 SmL )2 Ch
•X cl
Xcl = + (zs )c
(3)
v„„a (4)
RT У'^^/Сп
Здесь индексы mL и mh отнесены для смеси растворителя и осадителя в точке мутности. Приравнивая оба выражения (3) и (4) друг к другу, принимая (xS )CL =(xS )ch для малой концентрации полимера в растворе и, решая относительно 62, имеем:
с0 ‘\jVmL
02 ~
mL + *VVmh ^mH
где:
V =-
^ mh
V V
Ф^з + Ф3У
8т = фД +ф 363
здесь: Ф1 и Ф3 — объемные доли растворителя и оса-дителя в растворителе;
63,63 — параметры растворимости растворителя и осадителя;
M2,v2 — мольные объемы растворителя и осади-
теля.
Таким образом, величины 6“ и 60” можно определить из эксперимента и, применяя экстраполяционный метод приведения к одной температуре, сравнивать их.
Исследовали промышленные образцы полимеров, которые подвергали дополнительной очистке путем переосаждения из масс.% раствора в соответствующем растворителе в осадитель-эталон, при отношении растворитель: осадитель 1:10.
В качестве сорбатов, растворителей и осадителей использовали органические жидкости различного химического строения, квалификации х. ч. или очищенные по методикам, описанным в работе [13].
Исследования по методу ОГХ выполняли на газовом хроматографе «Цвет-100» с детектором ионизации в пламени. В качестве газоносителя использовали азот. Твердым носителем служил силанизированный носитель «Chromaton N-AW-DMCS» с диаметром частиц 0,20-025 мм.
Насадку готовили методом испарения. Растворителями служили: в случае этилен-пропиленового сополимера (СКЭП) — четыреххлористый углерод,
89
Section 9. Technical sciences
в случае хлоркарбоксилированного полиэтилена низкой плотности (ХКПЭ), хлорированного полиэтилена низкой плотности (ХПЭ), поливинилхлорида (ПВХ) и полиуретана (ПУ) — тетрагидрофуран. Процентное содержание неподвижной фазы в насадке определяли путем последовательного взвешивания после экстракции полимера в течение одной недели в экстракторе Сокслета. Использовали колонки из нержавеющей стали длиной 1,0 м, котоТаблица 1. - Харе
рые заполняли насадками с содержанием полимеров 10^11 масс.%.
Характеристика колонок приведена в таблице 1. Опыты проводились при 353, 373, 393 К, что выше температуры стеклования всех полимеров. Объем пробы сорбата составлял 0,02^0,5 мкл. Значение времени удержания « 8 взаимодействия» определяли по газообразному метану.
эристика колонок
Полимер Масса насадки в колонке, г Содержание полимера в насадке,% Масса полимера в колонке, г
ХКПЭ 5,750 10,0 0,575
ХПЭ 4,520 10,1 0,558
ПВХ 5,750 10,3 0,592
ПУ 6,300 10,0 0,630
СКЭП 4,802 10,7 0,514
Равновесные значения удерживаемых объемом получали экстраполяцией на нулевую скорость потока газа-носителя.
Для параметра растворимости полимеров по методу ТДТ готовились растворы с концентрацией 0,05 г/дл. К 15 мл полимерного раствора при перемешивании раствора медленно добавлялся осадитель.
Изменение оптической плотности раствора фиксировалось на фотоэлектрокалориметре ФЭК-М, после чего экстраполяцией на нулевую оптическую плотность определялась концентрация осадителя, соответствующая началу высаждения полимера (точка мутности). Для титрования полимерных растворов при 298 К использовались два различных осадителя — один с более высоким параметром растворимости, другой — с меньшим параметром растворимости.
Как и следовало ожидать, для ХПЭ и ХКПЭ хорошими растворителями оказались полярные и неполярные хлорпроизводные углеводородов.
Для ПУ хорошими растворителями оказались по-
а для СКЭПа — неполярные соединения. Интересно отметить, что для всех исследованных полимеров хорошими растворителями при температурах 353393 К оказались тетрагидрофуран и хлороформ. Известно [14], что атомы галоидов (или кислород) активируют атом водорода и он становится способным к образованию водородных связей, которые между однородными молекулами реализуются слабо, что делает подобные соединения универсальными растворителями полимеров. Благоприятствуют этому и малые размеры молекул, что облегчает диффузию в массу полимера.
82 у
После обработки, полученные величины - —
и 5j, для сорбатов различного класса (предельные углеводороды, хлорсодержащие углеводороды, кетоны, спирты и т. д.) сглаживались по совокупности пар данных прямой y = А + BX после чего вычислялось б0” средний квадрат ошибки о2. Результаты сведены в таблицу 2.
лярные хлорпроизводные углеводородов и кетоны,
Таблица 2. - Параметры растворимости 82° иб0” полимеров
Полимер ода °0 82
393 К 373 К 353 К расч. 298 К 298 К
ХКПЭ 6,75±0,31 7,26±0,49 7,75±0,33 9,16±0,36 9,86±0,35
ХПЭ 7,11±0,49 7,53±0,56 7,93±0,44 9,06±0,50 9,91±0,35
ПУ 7,06±0,57 7,50±0,41 8,05±0,65 9,49±0,55 12,07±0,35
СКЭП 7,11±0,15 7,36±0,57 7,59±0,11 8,25±0,28 8,55±0,35
ПВХ 7,11±0,51 7,52±0,56 7,91±0,98 9,14±0,42 9,89±0,35
т, Zl2 S X
Вклад —т в —— -— различен для ряда использу-
V RT у
емых сорбатов, величина которого меняется также с температурой.
Таким образом, по критерию вклада X были отобраны для ХКПЭ — 7 сорбатов, ПУ —'7 сорбатов, ХПЭ — 6 собатов и СКЭП — 7 сорбатов, которые
ода
использовали для расчета 80 .
90
Research of solibility and thermodynamic parameters of polumers mixtures by methods of reversed qaz chromatography...
Как видно, все величины g™ являются убывающей функцией температуры, позволяющей экстраполировать полученные результаты к 298 К с достаточной достоверностью [8, 15].
Полученная величина б0” =8,25±0,28 для СКЭПа
о да
°о оказалась в достаточно хорошем соответствии с 5о =7,70±0,11, полученной методом ОГХ [17], принимая во внимание влияние природы и состава полимера на его параметр растворимости.
Следует отметить, что погрешность измерения возрастает с увеличением количества функциональных групп в макромолекуле, достигая максимальной величины для ПУ
Показано [7], что во всех случаях величины 50”, полученные из данных титрования в алифатических растворителях, более широко разбросаны и последовательно ниже, чем величины. Полученные из данных титрования в ароматических растворителях. Гильдебранд показал [16], что хорошее соответствие с экспериментом может быть получено и для углеводородов, если принять, что величины их параметров растворимости на 0,6 выше, чем рассчитанные из энергии испарения. Однако, практически потребовалась поправка в Д около 0,3. это вносит неопределенность в величину 60” для алифатических
растворителей, приводя, однако к погрешности в определении S2. Не более ±0,35 эту величину погрешности приняли для всех определений параметров растворимости полимеров по методу ТДТ.
Вычисленные величины 60” по результатам титрования растворов четырех полимеров осадителями при 298 К приведены в таблице 2.
Прослеживается явно выраженная тенденция в увеличении разницы между б20 и 60”, обозначаемая как Дб0”, по мере увеличения количества полярных групп. Так, если для практически неполярного полимера СКЭПа величина укладывается в погрешность эксперимента, то для ХКПЭ и ХПЭ, имеющих в своем составе сильно полярные хлорметиленовые группы, галоген которых способен активировать атом водорода на образование водородной связи, параметры растворимости различаются на величину, существенно больше аппаратурной погрешности и Дб20/” =0,7-0,8. В случае сильнополярного полимера ПУ имеющего большое количество водородных связей типа NH ...O, разница в параметрах растворимости достигает очень большой величины Д620/” =2,58 (для примера: в виде димера уксусная кислота имеет а2 =9,19, в то время как в виде мономера Д =13,01). Расчеты приведены в таблице 3.
Таблица 3. - Расчет параметров растворимости полимеров друг с другом при различных температурах
Вещество 120°С 100°С 80°С
ХКПЭ ХПЭ ПУ СКЭП ХКПЭ ХПЭ ТУ СКЭП ХКПЭ ХПЭ ПУ СКЭП
Метанол 2,083 2,294 1,829 2,780 2,634 2,520 1,951 2,857 3,097 2,921 1,881 3,232
Этанол 2,057 2,225 2,038 2,291 2,272 2,311 1,462 2,333 2,892 2,644 1,734 1,712
Пентан 0,887 1,702 1,950 0,752 1,318 1,460 0,707 0,730 1,197 1,725 1,369 0,825
ДЭЭ 0,651 2,349 1,081 0,617 0,895 1,217 1,207 0,638 0,977 1,261 0933 0,610
ХФ 0,746 2,112 0,809 0,526 0,819 0,892 0,543 0,452 0,883 0,883 0,436 0,530
Ацетон 1,321 0,250 1,155 1,778 1,509 1,261 1,093 1,274 1,501 1,342 1,046 1,276
Гексан 0,566 1,649 1,713 0,809 1,331 1,237 1,539 0,812 1,298 1,761 1,463 0,837
ДХЭ 0,947 1,114 0,917 0,553 0,987 1,160 0,795 0,262 1,038 1,137 0,792 0,457
ЧХУ 0,867 1,094 1,472 0,729 1,069 1,118 1,299 0,740 1,245 1,166 1,165 0,741
ТТФ 0,647 0,923 0,949 0,543 0,678 0,754 0,829 0,522 0,756 0,725 0,709 0,362
Таким образом, определив два значения параметра растворимости методом ТДТ и ОГХ, можно утверждать, что для предсказания параметра рас-
творимости таких полимеров как ХКПЭ, ХПЭ, ПУ, СКЭП и ПВХ нужно использовать оба эти значения.
Список литературы:
1. Hildebrand J. H., Prausnitz J. M., Scott R.J. Regular and Related Solution, N. Y. Van Nostrarand Prinhold, 1970, P. 188.
2. Gee G. Trans. Faraday Soc., 1972, v. 38, № 3, P. 418.
3. Bristow G. M., Watson W. F. Trans. Faraday Soc. 1958, v.54, № 2, P.174.
4. Smoll P. A.J. Appl. Chem. 1953, v.3, № 1, P. 71.
5. Hoy G. H. J. Paint Technol., 1970, v.42, № 1, P. 76.
6. Ван-Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, 1976, C.414.
7. Suh K. W., Clarko D. H. J. Polymer A. 1967, v.5, № 8, P. 1671.
91
Section 9. Technical sciences
8. Ito K., Guiller J. E. Makromolekules, 1979, v.12, № 6, P. 1163.
9. Grey D. G. Progr. Polymer Sci., 1977, v.5, № 1, P. 101.
10. Праусниц Д., Рид Р., Шервуд Т. В. Cвойства газов и жидкостей. Л: Мир, 1982, C. 281.
11. Patterson D., Tewazi V. B., Schreiber H. P., Guillet J. E. Macromolecules 1971, v.4, № 3, P. 356.
12. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев, Наукова Думка, 1976, C. 6.
13. Общий практикум по органической химии. М: Мир, 1967, C. 141.
14. Бранд Д., Еглинток А. C. 141.
15. Cealin M. Polymer, 1983, v. 24, № 6, P.865.
16. Hildebrand J. H. Chem.Phys., 1950, v.18, № 3, P.1337.
17. Энциклопедия полимеров. Под ред.Каргина В. А. и др. М.: Сов.энциклопения, 1972, т. 1., С. 362.
Badyorina Lyubov Nikolaevna National Aviation University, Kyiv, Ukraine, doctoral candidate, the Institute of Air Navigation
E-mail: vada@ukr.net
Method of grammatical structure formalization of a natural language
Abstract: The paper considers the application of mathematical tools for formalizing of grammatical structures to facilitate the Phrases processing by computer means.
Keywords: algebraic and logical means of natural language constructions, information systems, natural language.
The development of mathematical modeling of various processes of research, industry and public life is the basis for solving complex problems of design, management and decision making. An important trend of mathematical modeling is the automation of interaction between a human and a computer in the processing oflarge amounts of hard formalized and structured information [1]. In this regard, the development of mathematical models and efficient methods and tools for processing of primary information is relevant, such as a natural language, which has not found its final solution yet.
Methods and tools used for constructing the apparatus of mathematical modeling of natural languages can be useful in other information areas which require combining large amounts of data and knowledge into a flexible system for further analysis. An example of such problems is the mathematical modeling of the functioning of complex information systems.
All attempts to solve the problems of natural language formalization by the middle of the last century had been unable until the appearance of the required mathematical apparatus, i. e. it was suggested to use algebra of finite predicates and predicate operations.
Significant contribution to the creation of mathematical tools of predicative models and methods for in-depth studies and mathematical modeling of discrete processes and objects including
natural languages have been made by V. M. Glushkov, N. Chomsky, R. Shenk, Y. P. Kushnarenko-Shabanov, M. F. Bondarenko, N. V. Sharonova, I. V. Zamaruyeva, D. O. Pospelov and other scientists [2; 3; 6; 7].
A natural language as a phenomenon of human intellectual activity is a very complicated subject. But having a formal description of a natural language, it is possible to implement on a computer and, thus, give the machine the ability to own its natural language.
Algebra-logical apparatus that can be found in a natural language will empower the developer who tries to create new information technologies. Thus, the conceptual and methodological approach to a natural language (from the mathematical point of view) can perceive it as some kind of algebra and texts as formulas of algebra.
And the sense (meaning) of thoughts can be expressed in sentences and texts which we are going to consider in terms of their mathematical nature as predicates.
Later, the starting point of our considerations is that thoughts are predicates.
Thus, each sentence is thought as some function with a binary value that specifies a predicate P(x) = X . Independent variable x of this function will be variable situation and the dependent is true variable X.
After the substitution instead of constant variable x of the specific situation x = a the given sentence be-
92
