CC BY
10
УДК 6201.08: 537 311 33
Е.Д. Скутин, E.D. Skutin *Е.М. Буданова, Е.М. Budanova А.Г. Нел ни, A.G. Nelin С. О. Подгорный, S. О. Podgornyy
Омский государственный технический университет, г. Омск. Россия Omsk State Technical University, Omsk, Russia
♦Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия, г. Омск. Россия Siberian State automobile and road Academy, Omsk. Russia
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АНАЛИТОВ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ
INFLUENCING OF DISSOLUBILITY ANAL ITS IN A POLYMER MATRIX ON SENSITIV ITY OF COMPOSITE GAS SENSORS
Установлена взаимосвязь чувствительности полимерных композитных сенсоров с параметрами растворимости полимеров н аналнтов. Параметры растворимости рассчитаны методом инкрементов. Отмеченная взаимосвязь может использоваться для оценки применимости полимеров в композитных сенсорах.
The intercoupling of sensitivity of polymer composite sensors with solubility parameters of polymers and analits is established. Tlie solubility parameters are counted by a method of increments. The marked intercouplmg can be used for an estimation of applicabilily of polymers in composite sensors
Ключевые слова: полимерный композитный газовый сенсор, тошая пленка, параметр растворимости.
Keywords: polymer composite gas sensor, thin film, solubility parameter.
Композитные материалы на основе органических полимеров и проводящего нанораз-мерного углеродного наполнителя могут быть успешно использованы при построении массивов сенсоров для газоанализаторов типа «электронный нос» [1]. Набухание полимерной матрицы таких композитов при экспонировании в парах органических веществ уменьшает число контактов между наночастшгами наполнителя, снижая тем самым электропроводность композитной пленки. Аналитический сигнал композитного пленочного сенсора формируется при его экспонировании в парах анализируемых компонентов (далее аналитах) за счет изменения электропроводности относительно ее величины в окружающем воздухе.
В данной работе представлены результаты экспериментального исследования чувствительности полимерных композитных сенсоров к парам различных органических растворителей, а также проведено ее сопоставление с параметрами растворимости полимеров и аналогов, рассчитанных методом инкрементов.
В качестве полимерных матриц композитов были использованы поливинилпирроли-дон (ПВП), полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММ), полиэтиленоксид (ПЭО) и по-лиизобутнлен (ПИБ), а электропроводным наполнителем служил технический углерод марки
105
П 267-Э с размером частиц 20-25 нм. Сенсоры были изготовлены методом пипетировання [I] бензольного раствора композитов с концентрацией углеродного наполнителя 20 % в полимерной матрице. Отклики сенсоров измеряли как относительную разность сопротивлений AR/R0={R-R¿)/R0.. где R0 - сопротивление сенсора до экспозиции и R - его сопротивление после экспозиции в различных; аналитах (табл.1). Линейность чувствительности сенсоров в диапазоне малых давлений паров аналитов Р позволила оценивать ее в этом диапазоне давлений по величине наклона прямых ARiPyR^ в единицах % /Па
Величина отклика композитных сенсоров в первую очередь определяется термодинамической активностью аналита в матрице полимера и его способностью приводить к ее набуханию. Для оценки степени набухания полимерной матрицы композитов в парах растворителей можно использовать такую характеристику, как параметр растворимости Sy введенный Гилъдебрандом для описания растворов неэлектролитов [2]. Растворимость полимера максимальна при близости значений этих параметров для полимера и растворителя w ¿fc-Параметр растворимости вычисляется из соотношения
3= (AE/V)
1 !
(1)
где ЛЕ - энергия когезии.. определяемая как ЛЕ=ЛН-КТ\ ЛН - скрытая теплота испарения вещества; R-универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура; V - мольный объем вещества.
Квадрат параметра растворимости представляет собой плотность энергии когезии т.е. ее величин)' в единице мольного объема (¿г=АЕ!У)_ Величина энергии когезии ЛЕ является
аддитивнои и представляется в виде суммы вкладов У] от каждого атома и типа меж-
I
молекулярного взаимодействия. Расчет плотности энергии когезии методом инкрементов возможен по уравнению:
N4VA V. 1
JX /_. I
(2)
где
К
■ сумма инкрементов энергии когезии всех атомов и связен в молекуле раство-
рителя иди повторяющемся звене макромолекулы полимера; V др: - сумма инкрементов
т
Ван-дер-Ваальсова объема молекулы или повторяющегося звена макромапежупы_ 'Значения инкрементов ЛЕ, и приведены в [2].
Рассчитанные методом инкрементов значения параметров растворимости J приведены в табл. 1 для растворителей, использованных в данной работе как аналиты. и в табл. 2 для полимеров, использованных в данной работе в качестве полимерной матрицы композитов. Для сравнения также приведены данные по экспериментально полученным значениям, найденным в литературных источниках [2, 3].
На рис. 1 приведены данные по чувствительности исследованных полимерных композитов с концентрацией углеродного наполнителя 20 % в зависимости от рассчитанных значений параметров растворимости ^ аналитов. Как видно из представленных данных ряд полимерных композитных сенсоров демонстрируют различные по ширине максимумы чувствительности при определенных значениях параметров растворимости с^, аналитов (растворителей). При этом максимумы чувствительности сенсоров приблизительно соответствуют значениям для полимерной матрицы композитов (см. табл. 1 и 2).
106
Таблица 1
Значения параметров растворимости 5для растворителей, использованных в данной работе как аналнлы
№ Растворитель ■ ДжЛюль г см/моль МПаш Чавсл. з МПа1Я [2.3]
1 юо-Октан 20330 149 15,1 14.0
2 н-Гексан 16642 114,8 15,5
3 н-Гепган 19346 131,9 15,6
4 н-Октан 22057 149,0 15,7
5 Цнклогексан 16243 102,6 16,3 16.8
6 Хлороформ 13310 71.4 17,5
7 Толуол 20740 96.0 18,3 18.3
8 Бензол 17988 88.2 18,4
9 ■Эгилацегат 18823 91,7 18,5
10 Ацетон 15515 59,2 20,9 19,7(20,5)
11 2-Пропанол 32382 68.2 28.1
12 ■Этанол 29669 51.0 26,1 26.1
Значения параметров растворимости £для полимеров
№ Наименование к 1 Джмоль г см "'/моль г.МПз^
расчета. экспер. [3]
1 Полнвннилпнрролндон 23109 61.4 19,4
2 Полистирол 23045 66.0 18.7 18,7; 17,6; 17,8
3 Полнметнлметакрнлат 21081 96.7 19,0 18,6,19,5; 19.3
4 Полнэтиленокснд 6010 40.7 17,6
5 Полннзо бутилен 10827 41,6 16.2 16,3,16,0; 16.5
Таблица 2
я: С
т
й ш
60 5040
30-
го ю-
>
т
ГВП
■ ПС
* пмм ▼ пэо
ПИБ
14 16 18 20 22 24 26
Параметр растворимости, МПа
1.2
Рнс. 1. Зависимость чувствительности полимерных композитных сенсоров от значений параметров растворимости ^ аналнгов для ряда полимеров: ПВП. ПС, ПММ, ПЭО и ПИБ
Таким образом, огаеченная взаимосвязь параметров растворимости аналитов и полимеров способна служить основой для оценки применимости тек или иных полимеров в композитных сенсорах и прогнозирования их газовой чувствительности к требуемому набору аналитов. Следует отметить, что аналогичная взаимосвязь параметров растворимости отмечалась и в работах других авторов (см. например [4]) для иного набора полимеров и растворителей.
Библиографический список
1 Lewis, N. S. Comparisons between Mammalian and Artificial Olfaction Based on Arrays of C arbon Black-Polymer Composite Vapor Detectors / Lewis, N. S. H Acc. Chem. Res. - 2004. -V. 37. - P. 663-672.
2_ Аскадский, А. А. Компьютерное моделирование полимеров. Т. 1 Атомно-молехулярный уровень / А. А. Аскадский, В. И. Кондратенко. - М. : Научный мир, 1999. -
544 с.
3. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. - М. : Химия, 1973. - 544 с.
4 Differentiation of Chemical Components in a Binary Solvent Vapor Mixture Using Carbon,1 Polymer Composite-Based Ckeuiiresistors ! Patel. S. V., Jenkins M. W., Hughes R. C, Yelton W. G.. Ricco A. JI I Anal Chem. - 2000. - V. 72, № 7. - P. 1532-1542.
108
