Электропроводность полимерных композитных материалов с наноразмерным углеродным наполнителемдля мультисенсорных газоанализаторов

Скутин Е.Д.; Буданова Е.М.; Давидан Г.М.; Подгорный С.О.

УДК 620.1.08: 537.311.33

Е.Д. Скутин, *Е.М. Буданова, Г.М. Давидан, С.О. Подгорный Омский государственный технический университет, г. Омск

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия, г. Омск

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМ УГЛЕРОДНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ ДЛЯ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

Полимерные композиты на основе органических полимеров и проводящего нанораз-мерного углеродного наполнителя могут быть успешно использованы в качестве материалов при построении массивов сенсоров для газоанализаторов типа «электронный нос» [1]. При экспозиции таких композитов в парах органических веществ происходит набухание их полимерной матрицы, что уменьшает число контактов между наночастицами наполнителя, снижая тем самым электропроводность композитной пленки. Изменение после экспонирования в аналите электрического сопротивления материала ЛК относительно его величины в окружающем воздухе К0 формирует аналитический сигнал сенсора.

В данной работе представлены результаты моделирования и экспериментального исследования электропроводности полимерных композитов с наноразмерным углеродным наполнителем. В качестве полимерных матриц композитов были использованы поливинипир-ролидон (ПВП) и полиизобутилен (ПИБ), а электропроводным наполнителем служил технический углерод марки П 267-Э с размером частиц 20-25 нм. Эти материалы могут применяться для изготовления сенсоров на неполярные органические растворители.

417

Как следует из теории макроскопически неупорядоченных сред, электрические свойства композитных материалов в настоящее время наиболее детально удается описать на основе теории протекания (перколяции) [2]. Явления, описываемые теорией протекания, относятся к так называемым «критическим явлениям» и характеризуются «порогом протекания», вблизи которого происходит резкое изменение определенных свойств системы.

На основе понятий теории протекания удается получить модель эффективной электропроводности полимерных композитов с проводящим наполнителем во всем диапазоне концентраций наполнителя [3]. Удельное сопротивление полимерного композита рт, в соответствии с этой моделью, определяется величиной объемной фракции углеродного наполнителя х:

С

/ -1/ к л —1/к \

_________________ х(Р - Р )

С

р - 1/ к+ Ьр -1 к

р

(1 - х)(р - 1/ к - р - 1/ к ) р - 1/ к+ Ьр -1 к

(1)

где х - объемная доля проводящего углеродного наполнителя; хС - критическая объемная доля проводящего углеродного наполнителя, или порог протекания; Ь=(1—хС)/хС; рС - удельное сопротивление углеродного наполнителя; рр - удельное сопротивление полимера; р - удельное сопротивление композита; показатель степени к - параметр формы частиц наполнителя и их распределения.

Решением этого уравнения относительно удельного сопротивления композита р является выражение ____________________________________________р р

С p

Р = Р

{.A + Б + [(A + Б)2 + 2(р р где A=pc1/k(x + xc - 1)/2(1 - xc) и B=pp1/k(x - xc)/2(1 - xc).

С

ч1/ k

)17 k x /(1 - x )]1/ 2 }k

(2)

Четыре параметра хс, рс, рр и к определяют форму кривой зависимости р(х). Величины рс и рр определяют нижнюю и верхнюю границы кривой, соответственно. Порог протекания хс дает точку перехода композита из проводящего в непроводящее состояние. Показатель степени к контролирует наклон этого перехода.

На рис. 1а показано влияние удельного сопротивления полимера и наполнителя на положение верхней и нижней границы кривой. Рис.1б показывает влияние порога протекания хс на положение перехода композита из непроводящего в проводящее состояние.

С

p

Положение перехода не оказывает влияния на характеристики сенсоров, однако близость к порогу протекания делает сенсоры чувствительными к распределению углерода в композите. Это объясняет, например, сильное рассеяние экспериментальных данных для композитов с низкой концентрацией углерода.

Наклоном линии в области перехода управляет показатель степени к, при этом низкие значения к делают переход более резким. Увеличение показателя степени к может значительно расширить рабочий диапазон сенсора. Однако, значения этого показателя определяются характером взаимодействия наполнителя и полимера, поэтому при проектировании сенсоров управление значениями параметра к встречает определенные затруднения. Наибольшая чувствительность композитных сенсоров может быть достигнута вблизи порога протекания хс, когда малые изменения объема пленки композита вызывают наибольшие изменения ее сопротивления.

418

О 0.1 0 2 0.3 0 4 0 5 0.6 0 7 0 8 0 9 1 0 0 1 0 2 0.3 0 4 0.5 0 6 0 7 0 8 0.9 1

------ 1/Ю16

------10/1014

.....100/1012

Объемная доля наполнителя x

хс=0,3

о

О)

О

.... хс=0,1

Объемная доля наполнителя х

й

о

О)

О

а б

Рис. 1. Зависимость удельного сопротивления композита р от величины объемной доли углеродного наполнителя х: а) для различных значений удельного сопротивления углерода и полимера рс/рр при постоянных к = 1,5 и значении порога протекания хс = 0,2; б) для различных значений порога протекания хс , при постоянных к = 1,5, а также удельном сопротивлении

полимера рр =1014 Ом-м и углерода рс=1 Ом-м

Прямым подтверждением наличия порога протекания для электропроводности изученных в данной работе полимерных композитов является характер зависимостей их удельного сопротивления р(х) от концентрации углеродного наполнителя х, представленных значениями 1о§10 р в осушенном воздухе для поливинипирролидона (ПВП) на рис. 2а и полиизобутилена (ПИБ) на рис. 2б.

2-,

15 '

*

О 0-

а

о О)

О

-1-

‘2430

а б

Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления композита от концентрации углеродного наполнителя: а) на основе ПВП; б) на основе полиизобутилена ПИБ.

Аппроксимация полученных экспериментальных зависимостей была получена оптимизацией параметров функции (2) симплексным методом Нелдера-Мида с использованием пакета программ MATLAB 6.3. На рис. 2 эта аппроксимация показана непрерывной линией, а значения параметров аппроксимирующей функции представлены в табл. 1.

419

Значения параметров аппроксимирующей функции

Таблица 1

Полимер Параметр

О4 £ xc рр,Ом-м р^Ом-м k

ПВП 52,3 6,7-102 1,8-10-2 3,84

ПИБ 6,9 9,8-1014 3,7-10-2 2,38

Значения удельного сопротивления композитов, представленные на рис. 2, имеют сравнительно большой разброс, несмотря на высокую точность данных по сопротивлениям ин-

ПВП

"JT

50

~&сГ

—I—

70

S

о

80

Массовая доля наполнителя, %

дивидуальных сенсоров. Это обусловлено значительной погрешностью при измерениях геометрических размеров сенсоров, а также возможной неоднородностью распределения наполнителя в полимерной матрице из-за образования агрегатов из частиц углерода.

Таким образом, особенности поведения электрической проводимости композиционных материалов на основе полимерных матриц с углеродным наполнителем хорошо описываются моделью, представляемой теорией макроскопически неоднородных сред. Это позволяет успешно использовать эту модель для решения задач по управлению свойствами композитных газовых сенсоров исходя из распределения и свойств ингредиентов в композите.

Библиографический список

1. Lewis, N. S. Comparisons between Mammalian and Artificial Olfaction Based on Arrays of Carbon Black-Polymer Composite Vapor Detectors / N. S. Lewis // Acc. Chem. Res. - 2004. -V. 37. - P. 663-672.

2. Снарский, А. А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах: От теории среднего поля до перколяции. / А. А. Снарский, И. В. Безсуднов, В. А. Севрюков. □ Изд-во ЛКИ, 2007. ^304 с.

3. McLachlan, D.S. Electrical-resistivity of composites / D. S. McLachlan, M. Blaszkiewicz, R. E. Newnham // J. Am. Ceram. Soc. ^1990. □V. 73. □P. 2187-2203.