CC BY
74
УДК620.1.08: 537.311.33 Д СКУТИН
Е. М. БУДАНОВА Л. Н. ОЛЕЙНИК А. Г. НЕЛИН Е. И. МОЗГОВОЙ
Омский государственный технический университет
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
ПОЛИМЕРНЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ АНАЛИЗАТОРАХ КАЧЕСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Рассмотрены основные критерии отбора сенсоров для мультисенсорных анализаторов качества автомобильного топлива. Проведено сравнение характеристик трех массивов кондуктометрических сенсоров, изготовленных на основе оксида олова, проводящих полимеров и полимерных композитов с углеродным наполнителем. Главное внимание уделено способам расширения возможностей газоаналитических систем за счет применения гибридных сенсорных массивов и добавления новых размерностей в пространстве аналитических сигналов. Обсуждается влияние селективности и избыточности сенсорных систем на достоверность получаемой аналитической информации.
Ключевые слова: автомобильное топливо, аналит, газовый сенсор, электронный нос, наноматериал.
1. Принцип действия мультисенсорных систем
Проблема борьбы с проникновением на рынок автомобильных топлив фальсификатов и суррогатов стоит весьма остро не только в России, но и в ряде зарубежных стран [1,2]. Регламент испытаний топлива на соответствие стандарту включает определение большого числа показателей и требует значительного времени и материальных затрат даже при условии оснащения лаборатории всем необходимым аналитическим оборудованием. Товарные бензины, например, могут содержать до 150 компонентов и включать парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, а также добавки оксигенатов и пакеты многофункциональных присадок. Возможности современной аналитической аппаратуры легко позволяют получить разнообразную и точную информацию о качественном и количественном химическом составе самых разнообразных объектов. Однако такие исследования, как правило, требуют больших затрат времени, часто оказываются дорогостоящими и лишь за редкими исключениями могуг проводиться во внелабораторных условиях. Именно по этим причинам для экспрессной оценки качества топлив в практических условиях становятся приоритетными разработки более простых, дешевых и быстрых анализаторов на основе сенсорных систем.
Традиционный подход при разработке химических сенсоров по схеме «замок-ключ» предполагает применение отдельных селективных сенсоров для каждого аналита, т.е. определяемой разновидности атомов, ионов или молекул. Однако этот подход встречает множество затруднений при анализе и класси-
фикации сложных смесей, таких как пищевые продукты или автомобильные топлива.
Новым направлением в сенсорном анализе является использование мультисенсорных газоанализаторов, получивших название «электронный нос» [3]. Основу такого устройства составляет массив сенсоров, каждый из которых характеризуется некоторой «перекрестной» чувствительностью, т.е. чувствительностью к широкому набору или целому классу аналитов. Фундаментальным для области мультисен-сорного анализа является представление о том, что каждый сенсор в массиве должен характеризоваться различными парциальными чувствительностями по отношению к пространству анализируемых «запахов» и иметь свой характерный профиль откликов в ответ на предъявление любого аналита из заданного набора. Результирующая картина откликов всех сенсоров является достаточно сложной и может быть использована для идентификации данного «запаха» или извлечения информации о составе многокомпонентной смеси. Селективность отдельных сенсоров к измеряемым компонентам не имеет решающего значения, наоборот, важно чтобы такие сенсоры характеризовались существенной перекрестной чувствительностью.
В отличие от традиционного подхода к разработке газовых сенсоров, предназначенных для определения единичного аналита и требующих исключительно селективных и поэтому дорогостоящих материалов, в мультисенсорных газоанализаторах достаточно использовать несколько материалов, различающихся максимумом чувствительности в ряду аналитов. Это служит основой универсальности муль-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК »2 (80). 2009 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
йй
т
тисенсорных систем и существенно снижает уровень требований к селективности материалов, которые, в данном случае, должны проявлять лишь избирательность к определенным классам аналитов. Элементы такого кросс-реактивного массива не должны быть слишком селективны к какому-либо из заданных веществ. Вместо этого массив должен иметь по возможности разнообразные химические сенсоры и давать различающиеся отклики на все аналиты.
Как показывает практика, большинство химических сенсоров часто проявляет чувствительность к интерферентам, которые структурно или химически подобны целевым аналитам. Интерференция является неизбежным следствием схемы с несовершенным «замком», которому может соответствовать целый набор «ключей». Сенсорные же массивы, напротив, позволяют использовать эти интерференции или перекрестную чувствительность как преимущество, извлекая информацию для распознавания аналитов из образа, создаваемого откликами неспецифичных сенсоров.
Мультисенсорные газоаналитические системы на основе массивов сенсоров с перекрестной чувствительностью находят все более широкое применение для анализа разнообразных химических объектов. В настоящее время уже имеются значительные достижения в использовании таких систем для мониторинга окружающей среды, оценки качества пищевых продуктов, обеспечения пожаробезопасности, в криминалистике, парфюмерии и медицинской диагностике. Подобные системы могут оказаться удобным средством и для оперативного контроля качества автомобильных топлив [4,5]. Основанием для возможности квалификации с помощью газоаналитической аппаратуры качества топлива является достаточно высокая летучесть его химических компонентов.
2. Построение сенсорных массивов
Идею «электронного носа» как устройства для распознавания запахов, имитирующего функции обонятельной системы млекопитающих, предложили Персауд и Додд, [6]. В своей основополагающей работе они использовали массив из трех резистивных оксидных сенсоров, что позволило по установившимся сенсорным сигналам идентифицировать несколько веществ. В целом же сенсорный массив генерирует сложный образ, характерный для данного аналита. Образ аналита может быть получен из равновесных или кинетических откликов, причем последние способны обеспечить дополнительную дискриминационную способность. Идентификация аналита не может быть достигнута по отклику единственного сенсорного элемента. Только отличитель-
Jet А -0-JP-5
Рис. 1. Полярные диаграммы для образцов реактивных топлив Jet А и JP-S в пространстве сигналов массива из пяти металл-оксидных сенсоров. Лит. [7]
ный образ из откликов всего набора сенсоров позволяет провести классификацию и идентификацию аналита.
Одним из способов визуализации многомерных данных на двумерной плоскости являются полярные диаграммы. На такой диаграмме (рис. 1) образ в пространстве сигналов сенсорного массива, например, для каждого образца реактивного топлива [7], состоит из линий, соединяющих точки на лучах, которые соответствуют номерам сенсоров. Расстояние каждой точки от центра диаграммы пропорционально отклику соответствующего сенсора. Как видно из представленных на рис. 1 данных, диаграммы д\я реактивных топлив Jet А и JP-5 в пространстве сигналов массива из пяти металл-оксидных сенсоров имеют существенные различия, несмотря на одинаковую основу топлив, состоящую из керосиновых фракций прямой перегонки нефти. Каждый из типов топлива представлен на диаграмме уникальным геометрическим образом.
Данные массива из нескольких сенсоров или одновременное измерение нескольких некоррелированных свойств единственного сенсора образуют пространство аналитических признаков [8]. Аналитические признаки — это измеримые эвристические (опытные) свойства объекта и в данном случае ими могут быть, например, величины сигналов массива сенсоров. Пространство признаков — абстрактное пространство, в котором каждый анализируемый объект представлен точкой в n-мерном пространстве, размерность которого определяется числом оцениваемых свойств. Увеличение размерности пространства признаков позволяет существенно расширить аналитические возможности сенсорного устройства, при условии, что дополнительные измерения несут добавочную информацию и используются подходящие методики обработки данных.
Методы и алгоритмы обработки сигнала тесно связаны с характеристиками кросс-реактивных сенсорных массивов [9]. Эти процедуры обработки могут включать статистические методы хемометрики, алгоритмы распознавания образов, нейронные сети или представлять их некоторую комбинацию. Поэтому при разработке любой системы на основе сенсорного массива для решения конкретной аналитической задачи необходима оценка вычислительных потребностей системы, требуемых мя правильной классификации целевого аналита в присутствии ин-терферентов и с учетом изменчивости окружающего фона.
В отличие от другой аналитической аппаратуры сенсорные системы обычно просты по конструкции, потребляют низкую мощность и способны работать при окружающих температуре и давлении. Выбор типа и количества сенсоров в массиве определяется, как правило, сложностью решаемой аналитической задачи. Сенсорный массив при этом должен иметь высокий уровень избыточности и быть разнообразным химически. В настоящее время в сенсорных массивах может быть использован широкий ассортимент типов сенсоров (рис. 2), различающихся как принципом преобразования, так и набором сенсорных характеристик [10].
Большинство из представленных типов сенсоров способно проявлять чувствительность к тем или иным компонентам топлив, что допускает их применение в составе массивов сенсорных анализаторов топлива. Однако с учетом требований портативности, мобильности и невысокой цены таких систем в первую очередь предпочтительно использование простых
Химические
сенсоры
Флюорес-
центные
Абсорб-
ционные
Рефлек-
тивные
Оптические Термические Электро- Г равиметри-
химические ческие
Пеллисторы
Резистивные
Потенцио-
метрические
Полимерные
Оксидные
Транзистор-
ные
Амперо-
метрические
Объемных
акустических
волн
Поверхностных
акустических
волн
Изгибных
плоских
волн
Рис. 2. Типы сенсоров, используемых в устройствах «электронный нос». Лит. [10]
устройств, например, резистивных металл-оксидных и полимерных сенсоров. Использование в сенсорном массиве оптических, гравиметрических, а также потенциометрических сенсоров часто требует существенных усложнений аппаратуры для обеспечения соответствующих условий их работоспособности. Для портативных устройств важно также и малое энергопотребление, когда срок службы аккумулятора — ключевое требование, что, например, снижает возможности для применения термокаталитических пеллисторов.
3. Металл-оксидные сенсоры
Наиболее широкое применение в качестве чувствительных материалов для металл-оксидных газовых сенсоров в настоящее время находят нанокрис-таллические оксиды олова Sn02 и индия 1п20., — полупроводники n-типа с шириной запрещенной зоны 3,6 и 3,1 эВ, соответственно [11]. Тип проводимости этих оксидов определяется отклонением их состава от стехиометрии, а газочувствительные свойства оксидов определяются главным образом дефектами структуры кристаллической матрицы. Механизм чувствительности большинства оксидов к парам различных веществ заключается в изменении после экспонирования в аналите электропроводности материала сенсора относительно ее величины в окружающем воздухе. Это изменение происходит из-за необратимых реакций на поверхности полупроводникового оксида, нагретого до температуры 150 - 450 °С, между аналитом и адсорбированным кислородом в виде частиц О', 02', и О2'.
При увеличении концентрации аналита время отклика оксидных сенсоров уменьшается, а время восстановления — увеличивается. При повышении концентрации различных аналитов в диапазоне от 0 до 400 ppm (ppm - число частей на миллион, промилле), времена отклика Sn02 сенсоров могут изменяться от 5 до 35 с, а времена восстановления - в интервале от 15до70с.
Чувствительность оксидов к различным газам может быть увеличена их допированием другими металлами [11]. Благородные металлы, например Рс1и Pt, промотируют каталитическую активность поверхности оксида по отношению к реакциям окисления газов. Кроме того, такое допирование вызывает электронное повышение чувствительности из-за воздействия на слой пространственного заряда оксидных
зерен. Допирование Рс1 и Р1 демонстрирует увеличение чувствительности, например, ¿пО., сенсоров к бензолу и толуолу. При этом допированные сенсоры показывают большую чувствительность к кислородсодержащим органическим соединениям, чем к алифатическим, ароматическим или хлорированным соединениям.
4. Хеморезисторы на основе проводящих полимеров
Фундаментальной структурной единицей проводящих полимеров (ПП) является линейная цепь, состоящая из повторяющихся органических мономерных звеньев с сопряженными двойными связями, типа ацетилена, анилина, пиррола или тиофена (рис. 3). Формально эти материалы являются полупроводниками, поскольку для электронных состояний они имеют энергетическую запрещенную зону и при понижении температуры их собственная электропроводность уменьшается [12].
Проводящие полимеры, к числу которых относятся полианилин и полипиррол, могут быть получены методом электрохимического окисления мономеров на поверхности инертного электрода. В нейтральном состоянии эти материалы являются изоляторами, но могут быть переведены в проводящее (окисленное) из непроводящего (восстановленного) состояния путем изменения потенциала электрода [13]. Переход полимера между этими состояниями сопровождается выходом заряда компенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс синтеза.
В частично окисленной форме такой полимер можно рассматривать как соль, состоящую из положительно заряженных ионов полимера и равномерно распределенных по его структуре противоионов, поддерживающих общую электронейтральность системы. Химическое или электрохимическое восстановление (л-разбавление) или окисление (р-разбав-ление) этих материалов трансформирует их зонную структуру и вызывает генерацию свободных носителей заряда. Большинство ПП действуют как одномерные проводники, поскольку электроны в ПП п-типа (дырки в ПП р-типа) главным образом переносятся через линейные сопряженные цепи.
Проводящие полимеры из класса анилинов, пир-ролов, тиофенолов или индолов достаточно широко используются в качестве активных материалов хе-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК »2 (ВО). 2009 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
морезистивных сенсоров [12-14] благодаря чувствительности их электрических свойств, в частности электропроводности, к присутствию разнообразных аналитов в паровой фазе. При экспонировании таких полимеров в парах аналитов могут образовываться различные типы связей (ионные ассоциаты, комплексы с переносом заряда и др.), меняющие природу электронных уровней макромолекул. Это отражается на условиях переноса электронов по полимерной цепи и приводит к изменению проводимости полимерного материала. Влияние тех или иных веществ на проводимость в значительной степени определяется функциональными группами, с помощью которых модифицирован материал полимера-основы. Сорбция может вызывать и набухание полимера, изменяя электронную плотность в полимерных цепях.
Общее изменение электропроводности полимера До при сорбции аналита может быть разделено на три составляющие:
Да = (Аас'' + Да(|'' + Д а,'1)'1,
(1)
где Дас — полное изменение проводимости вдоль макромолекул полимера, Дah — изменение межмолеку-лярной проводимости из-за электронных переходов между макромолекулами полимера и Да — изменение ионной проводимости между полимерными цепями. Значение Да( зависит не только от скорости миграции ионов после конденсации аналита, но также и от скорости туннелирования протонов, если имеется значительное водородное связывание макромолекул ПП. Эти изменения проводимости могут зависеть от концентрации аналита как линейно, так и нелинейно, в зависимости от особенностей механизма преобразования в каждом из полимеров. В качестве отклика для ПП сенсоров обычно используется измеренное двухзондовым методом нормализованное изменение сопротивления (R - R0)/R„, где R0 сопротивление перед экспозицией аналита, a R — сопротивление сенсора в установившихся условиях после экспозиции аналита.
Газовые сенсоры на основе электропроводящих полимеров проявляют чувствительность, прежде всего, к электроактивным газам. Эти газы способны окисляться или восстанавливаться в области потенциалов, определяемой свойствами полимера, и одновременно изменять степень его окисления. Такими газами являются NH3, H2S, N2H<t HCN, S02, CO, N02, 02 и ряд других, а также пары относительно легко кипящих жидкостей (метанола, этанола, хлороформа, ацетальдегида и др.) [14]. Их предел обнаружения обычно находится в диапазоне 10-100 ppm, но может достигать уровня и 0,1 ppm. Полимерные сенсоры работоспособны при комнатных температурах, поэтому они более просты в наладке и эксплуатации в составе портативных приборов.
Для использования в сенсорных массивах ПП обладают несколькими потенциально выгодными особенностями [13, 14]. В первую очередь это доступность широкого диапазона разнообразных по свойствам полимеров, которые можно синтезировать из мономеров различных типов электрохимической или химической полимеризацией. Чувствительность сенсорных элементов также может легко изменяться при изменении условий полимеризации и заряда компенсирующих противоионов. При этом состояние окисленности полимера может изменяться и после его осаждения, что бывает необходимо для коррекции электронных свойств полимера и улучшения его совместимости с интересующим аналитом. Тех-
нология электрохимического осаждения полимерных пленок из растворов пригодна для массового производства сенсоров и позволяет легко их миниатюри-зировать. Обратимые отклики сенсоров могут быть получены при комнатной температуре.
Недостатками ПП являются относительно слабая изученность механизма преобразования сигнала и высокая чувствительность сенсоров к изменениям влажности, что часто требует их работы в контролируемом или кондиционируемом окружении. Кроме того, близкие величины сродства проводящих полимеров к очень широкому набору аналитов не позволяют оптимально разделять многие из них в пространстве данных сенсорного массива.
Для создания массивов полимерных сенсоров с различающимися откликами на аналиты применяют несколько подходов [12,13]. Во-первых, при синтезе элементов массива в качестве мономеров могут использоваться различные однокольцевые и многокольцевые гетероциклы, которые с легкостью подвергаются электрохимической и химической полимеризации. Некоторые из них могут включать пиррол, тиофен, анилин, индол или карбазол. Во-вторых, каждый из таких гетероциклов может быть замещен различными боковыми группами. В-третьих, для создания электропроводящего состояния полимера при окислении ПП могут использоваться различные противоионы, компенсирующие положительный заряд (р-легирование полимера). В-четвертых, в зависимости от условий полимеризации для каждого ПП достижимы различные состояния окисленности Изменяя потенциал окисления, окислитель, темпера туру, растворитель, концентрацию мономера и т.д. можно из одного мономера создавать массив различ ных сенсоров. При этом основные свойства полиме ра, такие как морфология, молекулярная масса (дли на цепи), связность мономеров, проводимость ширина запрещенной зоны, и др. будут зависеть от условий полимеризации.
5. Массивы полимерных композитных хеморезисторов
В качестве чувствительных материалов для изготовления газовых сенсоров находят широкое применение также и полимерные композиты, состоящие из непроводящих органических полимеров с углеродным проводящим наполнителем [15]. При экспозиции материала таких сенсоров в парах аналитов происходит набухание полимерной матрицы, степень которого определяется особенностями абсорбционного взаимодействия полимера и аналита. Набухание уменьшает число контактов между проводящими частицами наполнителя, снижая тем самым проводимость композитной пленки. Теория протекания [16] предсказывает, что удельное сопротивление р проводящего композита определяется уравнениями
Р =
(z-2)pcpm
A + B-H(A + B)'+2(z-2)pcpJ‘
A = pc[(z/2){\-(vc/l)-\],
B = pm[(zvc/2f)-\],
(2)
(3)
(4)
где рс — удельное сопротивление проводящего наполнителя, рт — удельное сопротивление изолирующей матрицы, ус. — объемная фракция наполнителя, г — координационное число проводящих частиц наполнителя и / — их полная упаковочная фракция (ус < /). Наибольшая чувствительность таких сенсоров может быть достигнута вблизи порога протекания \р—2{/г,
Название, проводимость (С/см)
полиацетилен
104
ч //
N-O-N-
н н
полианилин
10г
.—.. .— поли(фенилен-
v YJ V__/ W винилен)
Л // \_J ю4
Рис. 3. Структура макромолекул проводящих полимеров. Лит. [12]
когда малые изменения объема пленки вызывают наибольшие изменения ее сопротивления.
Изготовление отдельных сенсоров заключается в нанесении тонкой пленки композита поверх электрических проводников на изолирующей подложке. Преимуществом полимерных композитных сенсоров является возможность управления чувствительностью при изменении состава полимерной матрицы и загрузки наполнителя. Если каждый сенсорный элемент массива состоит из химически уникальной изолирующей матрицы и различным образом отвечает на какой-либо аналит, то это позволяет получить в пространстве сенсорных откликов для этого аналита характерный образ [15].
Экспозиция такого массива в любом из анали-тов в соответствии с теорией протекания обычно увеличивает сопротивления сенсоров. Величина отклика композитных сенсоров в первую очередь определяется термодинамической активностью аналита в матрице полимера. Концентрационные пороги обнаружения таких сенсоров, полученные для гомологического ряда алканов и спиртов, располагаются в диапазонах от 0,1 до 100 ppm и от 0,1 до 1 ppm, соответственно.
Особый интерес представляют хеморезистивные сенсоры на основе полимерных композитов с наночастицами из металлов, полупроводниковых оксидов и углеродных трубок [17]. Такие материалы могут обеспечивать важные преимущества для сенсоров: высокую чувствительность благодаря относительно высокому отношению активной поверхности молекулярных слоев к их общему объему, малое время отклика вследствие быстрой диффузии молекул аналита в объем пленки и возможность увеличения разнообразия чувствительных слоев с различными аналитическими откликами. Кроме того, возможно получение материалов, обладающих проницаемостью только для определенных аналитов и высокой однородностью пленочных материалов в сочетании с определенной анизотропией их свойств из-за пространственной ориентированности некоторых молекул и функциональных групп.
Несмотря на ряд недостатков полимерных композитных хеморезисторов, связанных с гистерезисом и дрейфом отклика, обусловленного влиянием окружающих температуры, давления и влажности, они получили широкое распространение. В настоящее время на основе таких сенсоров в Национальной лаборатории Sandia (США) [18] разработаны системы для экологического мониторинга летучих органических соединений в почве и грунтовых водах. Сенсорные массивы этих анализаторов имеют соответствующие для жестких полевых условий защиту от ударов и влаги, а сами устройства приспособлены для передачи данных при проведении удаленного и долговременного мониторинга объектов. По мнению разработчиков, непосредственный контроль объектов в реальном времени является желательной альтернативой традиционному ручному отбору проб с последующим их анализом в условиях лаборатории.
6. Сравнение характеристик сенсорных массивов различных типов
Таким образом, для создания сенсорных массивов в настоящее время доступны разнообразные чувствительные материалы с достаточно широким набором характеристик. Однако при разработке конкретного измерительного устройства необходим отбор сенсоров по критерию наибольшей их пригодности в достижения главной цели решаемой прикладной задачи, т.е. по максимальной эффективности сенсоров при обнаружении требуемых аналитов.
Одной из важнейших характеристик сенсорного массива является его дискриминационная способность, или способность различать целевые аналиты. С точки зрения задачи о квалификации качества топлива по набору его химических компонентов могут представлять интерес результаты работы [19], где в качестве тестовых аналитов был использован большой набор индивидуальных органических веществ. Тестовый набор включал н-пентан, н-гептан, цикло-гексан, бензол, толуол, метанол, этанол, изопропанол, ацетон, этилацетат, ацетонитрил и др. Количе-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК N>2 (90). 200« ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
:ТРОЕНИЕ. МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (ВО). 2009
Рис. 4. Зависимость дискриминационной способности массива от соотношения чисел широко селективных (больших) и узко селективных (малых) сенсоров. Лит. [20]
ственной оценкой дискриминационной способности различных сенсорных массивов служил при этом фактор разрешения, вычисляемый согласно линейному дискриминантному методу Фишера для возможных попарных комбинаций аналитов из тестового набора. Фактор разрешения вычислялся как отношение межгрупповой дисперсии к объединенной внутригрупповой дисперсии, что для случая сенсорного массива является аналогом фактора разделения пиков в хроматографии.
Авторы указанной выше работы провели сравнение характеристик трех массивов кондуктометричес-ких сенсоров, изготовленных из различных материалов: оксида олова, проводящих полимеров и полимерных композитов с углеродным наполнителем. Сравнение разрешающей способности сенсорных массивов с одинаковым числом сенсоров при известных концентрациях аналитов выявило преимущество полимерных композитных материалов. Полимерные композитные сенсоры значительно превосходили массивы металл-оксидных и объемно-проводящих полимерных сенсоров в разрешении полного набора из тестовых аналитов и их различных выборок. Так, значение среднего фактора разрешения для сенсорного массива из восьми элементов на основе полимерных композитов было 62, для такого же массива олово-оксидных сенсоров — 27 и для массива на основе объемно-проводящих полимеров — 13.
Широкий диапазон химических свойств полимерных композитных сенсоров позволяет использовать их для определения отличий даже химически подобных аналитов. Как оказалось, массив сенсоров на основе проводящих полимеров более предпочтителен при анализе полярных аналитов, но менее приспособлен для дискриминации неполярных аналитов, показывая значения фактора разрешения
менее 4. Затруднения при анализе неполярных веществ для проводящих полимерных сенсоров связаны с ионным допированием и высокой полярностью полимерного материала, что, очевидно, ограничивает возможности для разрешения соединений неполярного характера.
Вместе с тем, полимерные проводящие и композитные сенсоры имели время отклика 20 - 200 с, в чем уступали Эп02-сенсорам со временем отклика около 7 с. Кроме того, металл-оксидные сенсоры имели наибольшие амплитуды откликов, превосходя по этому показателю примерно в 10 раз композитные сенсоры и в 15 раз полимерные проводящие сенсоры.
7. Оптимальная конфигурация сенсорного массива
Как показывают результаты большинства экспериментальных и теоретических исследований, разрешающая способность сенсорного массива увеличивается с возрастанием числа сенсоров. При этом массивы сенсоров с широкой селективностью обеспечивают более точное информационное представление анализируемого объекта, чем массивы из высокоселективных сенсоров (20). Широкая перекрестная чувствительность сенсоров способствует и расширению диапазона детектируемых аналитов, но при этом возрастает уязвимость массива от интер-ферентов. Оптимальная конфигурация массива, как установлено с использованием вычислительных моделей в работе [20], должна включать индивидуальные сенсоры, отвечающие на 25—35 % целевых веществ. Эффективность массива может быть повышена, если индивидуальные сенсоры имеют различные степени селективности и объединяют, например, высоко- и низко- селективные сенсоры, как показано на рис. 4.
Этот теоретический результат особенно важен для устройств высокого порядка, объединяющих сенсоры с различными принципами преобразования. Понятие «порядок» используется в сенсорном анализе как категория размерности пространства аналитических признаков и характеризует объем информации, полученный аналитическим устройством. Общепринятая классификация сенсорных устройств основана на формате их выходных данных: единственное значение — нулевой порядок; вектор — первый порядок; матрица — второй порядок; тензор -третий порядок и т.д.
Устройством нулевого порядка является единственный более или менее специфичный сенсор, предназначенный для обнаружения определенного целевого аналита. Устройство первого порядка — массив сенсоров, отличающихся в одном домене. Это может быть массив идентичных преобразователей, например хеморезисторов, имеющих в своей основе различные по уровню чувствительности материалы. Предпосылкой для успешного использования устройств первого порядка является наличие калибровочной модели, которая включает отклики как целевых аналитов, так и всевозможных интерферентов. При этом возможен и многокомпонентный анализ, но любой неожиданный интерферент неизменно будет нарушать правильность такого анализа. Другими словами, калибровка массива первого порядка позволяет обнаружить интерференты, но не компенсировать их влияние.
Эта проблема разрешима при использовании сенсорных устройств второго, или более высокого порядков [21]. Здесь оценивают характеристики аналитов, по крайней мере, в двух доменах, которые должны быть идеально ортогональными, или, насколько это возможно, независимыми друг от друга. Домены являются ортогональными, если они предоставляют информацию о различных физикохимических свойствах целевых аналитов. При определенных условиях калибровки приборы второго порядка позволяют количественно детектировать целевые аналиты даже в присутствии неизвестных интерферентов. Это свойство обычно упоминается как «преимущество второго порядка». Дополнительным потенциальным преимуществом устройств второго порядка является возможность выполнения калибровки с единственным образцом смеси при перекрывании профилей откликов ее индивидуальных компонентов.
Следует отметить, что ортогональность — это геометрическое свойство, определенное в пространстве аналитических признаков, каждая размерность которого представляет уникальное химическое или физическое свойство молекул аналита. Гибридный массив кондуктометрических сенсоров, например, изготовленных из оксида олова и полимерных композитов и использующих различные принципы преобразования, можно рассматривать как массив с двумя ортогональными доменами. Первый из доменов соответствует способности аналитов участвовать в реакциях окисления на поверхности оксидных сенсоров, а второй - их способности абсорбироваться полимерной матрицей сенсоров. Важно отметить, однако, что ортогональность сенсоров не является необходимым и достаточным условием, гарантирующим аналитическую мощность массива. Фактически, добавление ортогонального сенсора может осложнить работу массива введением дополнительного шума, если информация в добавленном признаке непригодна для дискриминации целевых аналитов или,
что еще хуже, если признак чувствителен к химическому фону или интерферентам.
Вычисление в высокоразмерных пространствах увеличивает количество данных, которые требуются для эффективного обучения калибровочных моделей. Число обучающих примеров с ростом размерности пространства свойств должно линейно возрастать для линейных моделей, квадратично для Гауссовых моделей и экспоненциально для непараметрических моделей [22]. Это означает, что для определенной размерности набора данных существует оптимальное число измерений, вне которого ухудшается точность классификации. На основании статистических рассуждений, для данного числа обучающих примеров лучшим вариантом является наименьшее число сенсоров, обеспечивающих необходимую химическую д искриминацию.
Использование сенсорных массивов, таким образом, является центральной парадигмой мультисенсор-ного анализа и массивы перекрестно селективных сенсоров действительно обеспечивают большие аналитические возможности, чем индивидуальные сенсоры. Увеличение размерности измеряемых данных при добавлении сенсоров или извлечении дополнительных аналитических признаков может дать существенную пользу и повысить аналитические возможности прибора. Кроме очевидного улучшения селективности прибора при добавлении ортогональных сенсоров использование избыточных сенсоров может также быть полезным, например, для увеличения отказоустойчивости и чувствительности массива. С другой стороны, увеличение размерности пространства признаков может дать вредные эффекты из-за повышения вычислительной сложности, более высокого уровня шума и увеличенного риска сверхприспособления, т.е. моделирования шума в обучающей выборке, даже если дополнительные измерения ортогональны.
Заключение
В настоящее время для создания мультисенсор-ных анализаторов доступны разнообразные чувствительные материалы с достаточно широким набором сенсорных характеристик. Анализ литературных сведений показывает, что с учетом требований мобильности и простоты таких устройств наиболее предпочтительно применение массивов сенсоров резистивного типа. Широкий диапазон газовой чувствительности полимерных композитных сенсоров позволяет использовать их для определения основных химических компонентов автомобильного топлива. Однако устройства высокого порядка, объединяющие в гибридном массиве металл-оксидные и полимерные сенсоры с различными принципами преобразования, имеют ряд важных преимуществ, способствующих расширению аналитических возможностей прибора.
Для мультисенсорных анализаторов качества автомобильного топлива отбор наиболее эффективных сенсоров возможен по критерию максимальной разрешающей способности индивидуальных химических компонентов топлива. Эффективность массива может быть повышена, если индивидуальные сенсоры имеют различные степени селективности и используют различные принципы преобразования. Необходимое количество сенсоров в массиве зависит от сложности решаемой аналитической задачи, что, в свою очередь, требует экспериментальной проверки достоверности аналитической информации, получаемой от сенсорного устройства, на определенных видах и категориях топлив.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК N*2 (ВО). 2009 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
1ТРОЕНИЕ. МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК N>2 (80). 2009
г;-"
.
Библиографический список
1. Sobanski Т., Szczurek A., Nitsch К., Licznerski B.W., Radwan W. Electronic nose applied to automotive fuel qualification // Sens. Actuators B. — 2006. - V. 116. — P. 207-212.
2. Скутин Е.Д., Буданова E.M., Олейник Л.Н., Нелин А.Г., Мозговой Е.И., Котлубаев Д.М. Применение муль-тисенсорных газоанализаторов для определения качества автомобильных бензинов // Омский научный вестник. - 2008. - № 3 (70). - С. 16-27.
3. Arshak К., Moore Е., Lyons G. М., Harris J., Clifford S. A Review of Gas Sensors Employed in Electronic Nose Applications// Sensor Review. — 2004. — V. 24. - № 2, -P. 181-198.
4. Feldhoff R., Saby C.A., Bernadet P. Discrimination of diesel fuels with chemical sensors and mass spectrometry based electronic noses // Analyst. — 1999. - V. 124. — P. 1167-1175.
5. Benvenho A.R.V., Li R.W.C., Gruber J. Polymeric electronic gas sensor for determining alcohol content in automotive fuels // Sens. Actuators B. - 2009. — V. 136. -№ 1. - P. 173-176.
6. Persaud K., Dodd G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. - 1982. - V. 299. - P. 352-355.
7. McCarrick C.W., Ohmer D.T., Gilliland L.A., Edwards P.A., Mayfield H.T. Fuel Identification by Neural Network Analysis of the Response of Vapor-Sensitive Sensor Arrays / / Anal. Chem. - 1996. - V. 68. - № 23. - P. 4264-4269.
8. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. — М: Изд-во ИПХВ РАН, 2005,- 63 с.
9. Scott S.M., James D., АН Z. Data analysis for electronic nose systems // Microchim. Acta. - 2007. - V. 156. -P. 183-207.
10. James D., Scott S.М., Ali Z., O’Hare W.T. Chemical sensors for electronic nose systems // Microchim. Acta. — 2005. - V. 149. - P. 1-17.
11. Румянцева M.H., Макеева Б.А., Гаськов A.M. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности // Рос. хим. ж. - 2008. — Т. LII. — № 2. — С. 122-129.
12. Bai Н., Shi G. Gas Sensors Based on Conducting Polymers // Sensors. — 2007. — V. 7. — P. 267-307.
13. Brady S., Lau K.T., Megill W., Wallace G.G., Diamond D. The Development and Characterisation of Conducting Polymeric-based Sensing Devices // Synth. Met. — 2005. — V. 154. - № 1-3. - P. 25-28.
14. Горелов И.П., Рясенский С.С. Сенсоры на основе электронопроводящих полимеров в аналитической химии // Сенсор. — 2004. — № 1. — С. 2-14.
15. Lewis N.S. Comparisons between Mammalian and Artificial Olfaction Based on Arrays of Carbon Black-Polymer Composite Vapor Detectors // Acc. Chem. Res. — 2004. — V. 37. - P. 663-672.
16. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. — М.: Наука, 1982,— 264 с.
17. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос хим. ж. - 2008. - Т. LII. - №2. - С. 921-100.
18. Но С.К., Hughes R.C. In-Situ Chemiresistor Sensor Package for Real-Time Detection of Volatile Organic Compounds in Soil and Groundwater // Sensors. - 2002. — V. 2. - P. 23-34
19. Doleman B.J., Lonergan M.C., Severin E.J., Vaid T.P., Lewis N.S. Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks // Anal. Chem. - 1998. — V. 70. — P. 4177-4190.
20. Alkasab Т.К., White J., Kauer J.S. A Computational System for Simulating and Analyzing Arrays of Biological and Artificial Chemical Sensors // Chem. Senses. — 2002. -V. 27. - P. 261-275.
21. Smilde A.K., Tauler R., Saurina J., Bro R. Calibration methods for complex second-order data // Anal. Chim. Acta. - 1999. - V. 398. - P. 237-251.
22. LaFratta C.N., Walt D.R. Very High Density Sensing Arrays // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 614-637.
СКУТИН Евгений Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ» Омского государственного технического университета.
БУДАНОВА Елена Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Инженерная экология и химия» Сибирской государственной автомобильнодорожной академии.
ОЛЕЙНИК Лариса Николаевна, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ» Омского государственного технического университета. НЕЛИН Анатолий Григорьевич, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ» Омского государственного технического университета. МОЗГОВОЙ Евгений Иванович, аспирант кафедры «Химическая технология органических веществ» Омского государственного технического университета.
644050, г. Омск, пр. Мира, 11
Дата поступления статьи в редакцию: 25.05.2009 г.
© Скутин Е.Д., Буданова Е.М., Олейник Л.Н.,
Нелин А.Г., Мозговой Е.И.
