CC BY
144
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 537.311.33: 665.63:621.382
Е. Д. СКУТИН Е. М. БУДАНОВА* Л. Н. ОЛЕЙНИК А. Г. НЕЛИН Е. И. МОЗГОВОЙ Д. М. КОТЛУБАЕВ
Омский государственный технический университет
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
ПРИМЕНЕНИЕ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ_
Для выявления суррогатов и фальсификатов автомобильных бензинов, не удовлетворяющих экологическим и потребительским требованиям, предложено использовать мультисенсорные газоаналитические системы типа «электронный нос». Рассмотрены аналитические возможности таких систем с массивом из резистивных сенсоров трех типов: металлооксидных нанопленочных сенсоров, термокаталитических сенсоров с различным типом катализаторов и полимерных сенсоров на основе проводящих и композиционных материалов. Для расширения пространства аналитических признаков предложено использовать переходные характеристики сенсоров. Определение состава и показателей качества бензинов с применением средств искусственного интеллекта возможно в режиме on-line. Проведена экспериментальная проверка нескольких вариантов мультисенсорных газоаналитических систем по определению качества ряда образцов товарных автомобильных бензинов. Ключевые слова: бензин, добавка, фальсификат, аналит, газовый сенсор, электронный нос, наноматериал, искусственный интеллект.
1. Требования к качеству доля бензина составит не менее половины от миро-
автомобильных бензинов. вого баланса автомобильного топлива [1]. Все зако-
Несмотря на нарастающее применение альтерна- нодательные инициативы в этой сфере направлены
тивных энергоносителей, прогнозируемая на 2020 год на снижение токсичности транспортных средств и
поэтому экологические показатели топлив регламентируются особенно жестко. Введение стандарта автомобильного топлива по нормам «Евро-4» в России планируется на 2010 год, а в настоящее время производятся автомобильные бензины в основном пяти марок согласно данным табл. 1: «Нормаль-80», «Регуляр-91», «Регуляр-92», «Премиум-95», «Супер-98». Названия приведены согласно ГОСТ Р 51105-97, который разработан с учетом рекомендаций Европейского стандарта «Евро-2» EN 228 1987.
Следует отметить, что в России одновременно действуют несколько ГОСТов на автомобильные бензины, причем ни один не отменяет другие. Согласно ГОСТ 2084-77 «Бензины автомобильные», введены пять классов бензинов: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93, АИ-95. Уже упоминавшийся ГОСТ Р 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Бензин неэтилированный» также вводит пять марок бензинов. ГОСТ Р 51313-99 «Бензины автомобильные. Общие технические требования» устанавливает четыре типа бензинов (I, II, III, IV) с октановыми числами (ОЧ) соответственно 80, 91,95 и 98. В марках бензинов по ГОСТ Р 51866-2002 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия» появился термин «Евро»: «Регуляр Евро-92», «Премиум Евро-95», «Супер Евро-98». Считается, что это бензины с улучшенными экологическими характеристиками по нормам Евро-3. Кроме того, параллельно действуют еще с десяток ТУ, на основе которых выпускают бензины отдельные нефтеперерабатывающие предприятия, используя свою маркировку бензинов.
Свыше 90% всего товарного бензина выпускается на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), где за качеством продукции следят заводские службы контроля и представители заказчика, а заводские технические условия подчас жестче требований ГОСТа. Выпуском топлива, кроме того, занимаются и частные производители, которые как правило, с помощью арендованного оборудования получают бензин смешиванием готовых компонентов, выпущенных промышленным способом. Следует признать, что даже в таких «кустарных» условиях можно делать вполне качественное топливо. Но на практике нередко такой бензин не соответствует ГОСТу по октановому числу, а содержание добавок в нем значительно превышает допустимые концентрации. На многих автозаправочных станциях (АЗС) бензин может являться смесью низкооктановой углеводородной основы, антифриза, нафталина, ацетона, технического спирта и других добавок, хотя и повышающих октановое число, но представляющих опасность для окружающей среды и долговечности двигателя автомобиля.
Товарные бензины готовят смешением компонентов, полученных прямой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием, алкилированием и др. Для производства товарного бензина автомобильного марок Аи-80 и Аи-92, например, Омский НПЗ использует следующие компоненты: бензиновые фракции по СТП 401402-95, 401104-95 с каталитических установок 43-103 и КТ; ароматизированный бензин установок Л-35-11/1000, Л-35-11/600; бензин газовый ГФУ-1, ГФУ-2, АГФУ; фракции нк 62°С и нк 80°С установок АВТ, ФСБ, С-100 КПА; бензин коксования с установки 21-10/ЗМ; алкилбензин по СТП 401001-93.
Важную роль в процессе получения товарного продукта играют специальные антидетонационные добавки и присадки, улучшающие свойства бензинов. Эффективными высокооктановыми присадками являются тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилс-винец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие
алкилсвинцовые соединения, например такие как, этиловая жидкость по ГОСТ 988-89 или импортная присадка марки ТЕЛ-В. Однако, негативное влияние на окружающую среду приводит к завершению в настоящее время более чем семидесятилетней истории свинцовых антидетонаторов.
В качестве альтернативы ТЭС наиболее перспективны в 300 раз менее токсичные марганцевые антидетонаторы: циклопентадиенилтрикарбонилмарганец С5Н5Мп(СО)3 - ЦТМ (кристалический желтый порошок), метилциклопента-диэтилтрикарбонилмарганец СН3С5Н4Мп(СО)3 - МЦТМ (жидкость светло-янтарного цвета) и др. Эффективность этих присадок, находится на уровне ТЭС, однако, они снижают долговечность двигателя и разлагаются на свету с потерей антидетонационных свойств. По этим и другим причинам, например, в США, Канаде и других странах марганцевые присадки были допущены к применению, но время от времени действие допусков приостанавливалось, хотя затем возобновлялось снова. Сейчас присадки на основе марганца допущены к применению в США (1995), Канаде (1998), Франции (1999), Великобритании (1999), Китае (1999) и других странах, и, вероятно, эти решения окончательны. В России применение марганцевых присадок предусмотрено ГОСТом Р 51105-97 с ограничением по времени и месту применения. Эти ограничения недавно в значительной степени также были сняты. В марте 2004 г. Госстандарт утвердил разрешение на поставку неэтилированного бензина «Регуляр-92» с марганцевым антидетонатором в концентрации до 18 мг/л. Это решение открывает широкие пути для применения в России присадок на основе марганца.
Среди других альтернативных ТЭС присадок применяются также железосодержащие органические соединения: пентакарбонил железа Fе(СО)5 (ПКЖ), дии-зобутиленовый комплекс пентакарбонила железа, имеющий формулу ^(СО^уС^^ (ДИБ-ПКЖ), и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) - легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета. Антидетонационная эффективность ферроцена выше, чем ПКЖ и ДИБ-ПКЖ. Однако, при сгорании этих соединений образуются оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания и увеличивающие износ деталей цилиндро-поршневой группы. К недостаткам ПКЖ следует отнести его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)9 и усилению смолообразования и окисления бензина. Ферроцен и его производные получили допуск на применение в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа не более 37 мг/ л. На его основе выпускаются присадки типа ФК-4, ДАФ, ДАФ-2 и др. Некоторые железосодержащие присадки, например, «Октан-Максимум» ТУ6-00-05808008-002-96, содержат моющий компонент, способствующий очистке топливной системы автомобиля от всех видов отложений. Прирост октанового числа по моторному методу для низкооктановых бензинов (ОЧМ 70) при добавлении этой присадки в количестве 1,5 % масс может достигать 10. Применение этой присадки для высокооктановых бензинов менее эффективно и для диапазона октановых чисел 82-85 прирост составляет 3-6 ед. Однако недоверие к таким антидетонаторам, и не без причин, стойко сохраняется, а железосодержащие присадки к применению в бензинах не рекомендуются практически повсеместно.
Высоким антидетонационным эффектом обладают также ароматические амины, но к применению допущен только монометиланилин (ММА) или №ани-
Таблица ]
Требования к авто но бил ьны м бешинам по ГОСТР 51105-Q7
Детонационная стойкость !ОЧ] Объемная доля бензола, %, не более Содержани е МТБЭ, % об., не более
Бензин Исспедовате льский метод, не менее Моторный метод, не менее Концентрац Массовая ия свинца, доля серы. г/дм3, %, не более не более Концентрация железа, г/дм3, не более
Нормаль-80 80.0 76.0 0.010 0.05 5.0 15 0.037
Регупяр-91 91.0 82,5 0.010 0.05 5.0 15 0.037
Регупяр-92 92,0 83,5 0.010 0.05 5.0 15 0.037
П ре ми ум-9 5 95,0 85.0 0.010 0.05 5.0 15 0.037
Супер-98 98,0 88.0 0.010 0.05 5.0 15 0.037
Со в иестимость антидетонациоиных присадок Таблица 2
Свинец Железо Марганец Амины Оксигенаты
Свинец - - +
Железо - - + -
Марганец - - + 0
Амины + + +
Оксигенаты + - 0
Таблица 3
Относительные 1ат|>аты на повышение ОЧ на 1 ед.
Варианты Кратность по отношению кТЭС
ТЭС 1.0
Соединения Мп 1,3-3,0
Ароматические амины 2.5-3.8
Оксигенаты (МТБЭ. спирты) 3,5-9.4
Высокооктановые компоненты [алкилат и пр.} 4.1-7,3
Таблица 4
Огцпнимения для антвдетонлторов, допу щеннык к применению в Росснн
Тип добавки или присадки Максимум содержания Причина ограничения Максимум прироста ОЧ
Оксигенаты 15% Относительно низкая теплота сгорания и высокая агрессивность по отношению к резинам 4-6
Свинецсодержащие 0.17 г РЬ/п Высокий уровень токсичности и нага-рообразования в камере сгорания 8
Марганецсодержащие 50 мг Мп/л Повышенный износ и нагарообразование на свеч ах зажигания и в камере сгорания 5-6
Железосодержащие 38 мг Fe/л Повышенный износ и нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания 3-4
Ароматические амины 1 1.3% Осмоление деталей двигателя и топливной системы Увеличение износа деталей ЦПГ 6
Перечень моющих присадок, допущенных к применению в России
Таблица 5
Наименование
Присадка «HITEC 4449» фирмы «Ethyb Присадка «HITEC 6430» фирмы «Aftern Chemical» Присадка «Кегориг 3430 N» фирмы «BASF» Присадка «Кегориг 3458 N» фирмы «BASF» Присадка «SAP 9500» фирмы «Shell» Присадка «Антомаг» ТУ 38.401-58-33-92 Присадка «Афен» ТУ 38.401743-89 Присадка «АлькорАВТО» ТУ 02 57-003-1 1475232-2003
Допустимая
концентрация
%
0. ОБ 0.05 0.06 0.045 0.035 0.05 0.05 0 08
лин C6H5NHCH3. Он имеет высокие антидетонационные, антиокислительные, стабилизирующие, антикоррозионные свойства и высокое октановое число по исследовательскому методу (ОЧИ 280). Недостатком ароматических аминов является повышенная склонность к смолообразованию и увеличению износа деталей цилиндро-поршневой группы. Известны также антидетонационные присадки на основе N-метиланилина, такие как АДА и Экстралин, разработанные на Комсомольском и Ачинском НПЗ.
Поскольку ароматические амины и металлооргани-ческие соединения удовлетворительно совмещаются между собой, были разработаны и смесевые присадки, такие, например, как АвтоВЭМ (смесь ароматических аминов с соединениями марганца). Их использование в отдельных случаях позволяет довести прирост октанового числа до 10 ед. В целом, как показано в табл. 2, использование смеси присадок позволяет либо просто суммировать антидетонационные эффекты (0), либо использовать синергизм действия ( + ) присадок разных типов (взаимное усиление эффективности). В некоторых случаях, однако, наблюдается несовместимость (-) присадок и суммарный антидетонационный эффект оказывается меньше ожидаемого.
На базе вышеуказанных антидетонаторов создаются различные композиционные присадки, которые после проведения соответствующих испытаний допускаются к применению Межведомственной комиссией. Ассортимент альтернативных антидетонаторов в России, допущенных к применению в настоящее время, составляет 17 присадок. В основном это отечественные продукты, но широкое применение получил также импортный антидетонатор Хайтек-3000, производимый на основе метилциклопентадиенилт-рикарбонил марганца (Ethyl Corp., США).
Отказ от свинцовых антидетонаторов практически во всех странах вызвал серьезные проблемы, связанные с некоторым снижением суммарного октанового числа бензинового фонда. Наиболее простой путь компенсации такого снижения — увеличение в бензинах доли ароматических углеводородов, но это нежелательно с экологической точки зрения. Более правильное, но и наиболее дорогостоящее решение заключается в развитии технологических процессов, обеспечивающих получение высокооктановых бензиновых фракций: алкилата, изомеризата и др. Оптимальное решение по улучшению экологической ситуации в настоящее время заключается в производстве неэтилированных бензинов с кислородсодержащими добавками - оксигенатами [2].
Наиболее широко в качестве таких добавок применяются эфиры и спирты. Метил-третбутиловый эфир (МТБЭ) с химической формулой СН3ОС4Н9 чаще других используется как основной компонент добавок в производстве экологически чистых бензинов с высоким октановым числом. Он имеет очень высокое собственное октановое число (выше 110 ед.), а содержащийся в нем кислород способствует полноте сгорания топлива и тем самым снижает выбросы СО и несгоревших углеводородов. Дорожные испытания показывают, что неэтилированные бензины с 7-8 % МТБЭ при всех скоростях движения превосходят товарные бензины. На различных предприятиях МТБЭ может производиться по различным техническим условиям, например, на Омском НПЗ применяются эфиры по ТУ 38.103704-90 или СТП 401217-96, содержание которых в бензинах не должно превышать 11 %. Повышенное содержание МТБЭ ведет к падению мощности и росту выбросов оксидов азота (NO ). Кроме того, бензин с повышенной
концентрацией МТБЭ агрессивен к уплотнениям топливной системы и ускоряет процесс коррозии. В последнее время в некоторых странах из-за обнаруженной канцерогенности и способности накапливаться в почвенных водах МТБЭ заменяется этилтретбути-ловым эфиром (ЭТБЭ). Он дороже, но в меньшей степени вредит окружающей среде.
Значительно выше эффективность добавок втор-бутилового спирта (ВБС), которые повышают эффективную мощность, сокращают расход топлива на 5-6 % и уменьшают токсичность выхлопных газов, особенно в сочетании с МТБЭ. Перспективно использование и трет-бутилового спирта (ТБС), который попутно получают при производстве этилена и пропилена. Все перечисленные соединения особенно заметно увеличивают октановое число легких фракций (дорожное октановое число), что важно для улучшения динамики современных скоростных автомобилей. Разработаны также добавки на основе изобутилена и других одноатомных спиртов как нормального, так и изостроения, позволяющие повышать октановое число по исследовательскому методу до 125 ед.
Все более широкое распространение в качестве высокооктановой добавки получает биоэтанол [3]. Этот продукт по сравнению с метанолом лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Он имеет достаточно высокое собственное октановое число, что наряду с прекрасной очищающей способностью и низким содержанием вредных компонентов в продуктах сгорания сулит ощутимые выгоды. Несмотря на необходимость в дополнительном пакете присадок для снижения коррозионной активности и нестабильности спиртового топлива, использование спиртов - перспективный путь совершенствования бензинов. В ряде стран обязательное наличие в топливе метанола, этанола, изо-бутанола и их смесей с эфирами закреплено законодательно. В Бразилии 4 миллиона автомобилей используют чистый этанол, а остальной бензин продается с добавкой топливного этанола под маркой <^авоЬо1». В Европе приняты законы, обязывающие довести долю топлива, произведенного с использованием возобновляемых источников сырья, к 2010 году до 5,75%. В США также эффективно субсидируют производство биотоплива, а в Китае принята национальная программа производства и использования этанола как топлива и строятся заводы мощностью 800 000 тонн продукции в год. По мнению специалистов, к 2010 году спрос на биотопливо должен вырасти до 14 млн. тонн. В России и странах СНГ также ведутся работы по созданию производств этанола. Завод по производству этого вида топлива уже начал работать в Казахстане, планируют построить такие предприятия в Омске, Липецке и Волгограде.
Использование альтернативных антидетонаторов дает существенную экономическую выгоду. Обычно ее представляют в виде относительной величины, сравнивая, во сколько раз дороже обойдется повышение ОЧ бензина на 1 ед. при использовании различных присадок по сравнению с ТЭС. Так как заводы работают в разных условиях, точные цифры привести нельзя, но обобщенные статистические данные могут быть представлены (табл. 3).
Концентрация почти всех антидетонаторов в бензинах по различным причинам ограничена, что соответственно ограничивает возможный максимальный прирост ОЧ. Согласно российским нормам, например, доля МТБЭ в бензине не должна превышать 15%, что ограничивает прирост ОЧ на уровне 4-6 ед. Применение металлсодержащих присадок к бензинам, как и присадок вообще, обеспечит оптимальные результа-
МщВ
Тробо ванн ■ а втоиобвльныи Ьсшипан во содсршно ароиапчпжи углсвФдарщрв ■ Пни ■ государства* - члена х ЕЭС
Максимальное Россия ЕЭС (£N-223}
содержание. ГОСТ ГОСТ Р Е вро-2 Е щ)0-3- с Еер 0-4 с
20Б4 5110547 2000 г. 2005 г.
й ензол - 5,0 5,0 1,0 1.0
ароматические сс 55 42 30
углеесдороды
Таблиц 7
ЗнпшИ состав плевн навоотукгурароваввоюоиц^ олова
Р енттеновская Состав, масс. % Состав. Псгреш-
линия .элемента ат. % ностъ
0К 17.12 59.cE 1.56
йк 0.47 0.Э4 10.11
Мо_ О.-Е 0.26 20.57
Ск 0.Е6 0.39 7.4 Е
Р-й 0.62 0.33 1Е.32
5п Е0.76 37.93 0.53
Всего 1ОС.0О 10С.СС
П^неритпронш аулышпшриот галивалшаиора
"ест Ал алит М етсд
Этанол Ацетюн Гекса н П роланол идентификации
1,6 0,7 0,4 о,е ОА
Этанол 2 мл 2.1 0,2 - - М1.Р
1,8 0,7 0,2 0,2 РБР
0,2 0,2 1,9 0.1 ОА
Гекса н 3 мл 0.1 - 2,3 0,2 М1.Р
о.: 0.1 2,2 0,2 RБF
Смесь 0,3 0,6 1,9 0,4 ОА
Этанол 1 мл 1.1 - 2,3 - Г.ИР
Гекса н 2 мл 0,9 0,5 1,7 0,3 RБF
ни ш ш 1.и иг м
ты только при условии соблюдения определенных правил, особенно правил дозировки (табл. 4).
Существующие технологии производства автомобильных бензинов позволяют обеспечить требуемый уровень эксплуатационных свойств по чистоте топливной системы, в особенности по нормам Евро-4, только при наличии моющих присадок. С учетом раз-
личия толкований понятия «моющая присадка» следует отметить, что сегодня речь идет о многофункциональных пакетах присадок, содержащих в своем составе моющий компонент, ингибиторы коррозии, деэмульгатор, а также несущую жидкость на минеральной, синтетической или полусинтетической основе. Информация о пакете присадок и их концентра-
ции как правило является «ноу хау» производителей топлив. Согласно рекомендациям фирм производителей, оптимальные концентрации присадок составляют 0,04-0,08%. Для сравнения можно отметить, что в американские бензины моющие присадки добавляются в концентрациях 0,01-0,02%. Российские спецификации на бензины допускают добавление присадок, улучшающих их эксплуатационные свойства, в том числе и моющих, но их обязательное применение не закреплено законодательно. Перечень моющих присадок допущенных к применению в российских автомобильных бензинах приведен в табл. 5.
Основные экологические и потребительские требования к автомобильным бензинам, таким образом, сводятся к следующему: во-первых, в бензине не должны присутствовать соединения свинца, во-вторых, содержание бензола строго ограничено. Из данных табл. 6 видно, например, что современными российскими стандартами (ГОСТ Р51105-97) предусмотрено ограничение содержания бензола до 5%, а общей суммы ароматических углеводородов до 55%, в то время как в Западной Европе уже с 2005 года начал действовать стандарт Евро-4, жестко ограничивающий содержание этих компонентов соответственно на уровнях 1,0 % и 30 %. В требованиях к автомобильным бензинам также указано, что метанол не должен присутствовать в топливе, а присутствие этанола в бензинах допускается на уровне до 10%.
2. Контроль соблюдения стандартов качества автомобильных бензинов.
Контролировать соблюдение стандартов должно Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. Постоянный контроль деятельности АЗС и топливо-заливочных пунктов предприятий должен осуществляться также отделом лицензирования и инспектирования нефтезаправоч-ной деятельности и ОБЭП. Задачей отделов является контроль соблюдения законодательства о защите прав потребителей, соблюдения правил технической эксплуатации, выполнения правил ведения кассовых операций и ряд других вопросов. Однако имеющихся ресурсов для государственного контроля качества топлива во всей сети заправочных станций недостаточно. По данным департамента природопользования и охраны окружающей среды г. Москвы, например, более 20% московских АЗС торгуют некачественным бензином. Это не только частные заправки-однодневки, но и заправки, работающие под известными брендами «Шелл Нефть» или «Лукойл». По мнению экспертов, причины этого явления лежат в отсутствии централизованной системы, контролирующей производство и продажу бензина.
В целях выявления фактов фальсификации автомобильного топлива проводится работа и в эксперт-но-криминалистических управлениях при МВД. За фальсификацию автомобильного топлива предусмотрены различные виды ответственности. Например, при однократной подмене с незначительным материальным ущербом виновные в совершении данного правонарушения наказываются в соответствии с административным законодательством РФ. В случаях, когда совершением фальсификации топлива нанесён значительный материальный ущерб, то при прочих отягчающих обстоятельствах данное преступление может квалифицироваться как «мошенничество».
Отсутствие простых и надежных средств контроля качества автомобильных бензинов является слабым местом в системе государственного контроля, поэтому проблема борьбы с проникновением на рынок сурро-
гатных автомобильных топлив и фальсификатов стоит весьма остро, и не только в России [4]. Товарные бензины являются достаточно сложными смесями парафиновых, нафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов, с добавками оксигенатов и пакетов многофункциональных присадок. Регламент испытаний бензина на соответствие стандарту включает определение большого числа показателей и требует значительного времени и материальных затрат даже при условии оснащения лаборатории всем необходимым аналитическим оборудованием. Аналитические возможности современной спектроскопической, хроматографической и масс-спектрометрической аппаратуры позволяют получить разнообразную информацию о качественном и количественном составе различных объектов. Однако такие исследования являются зачастую неоправданно дорогостоящими, требуют больших затрат времени и лишь за редкими исключениями могут проводиться во внелабораторных условиях. Именно по этим причинам для экспрессной химической оценки объектов в практических условиях становятся приоритетными разработки более простых, дешевых и быстрых анализаторов на основе мультисенсорных систем.
Необходимо при этом заметить, что для потребителя важны лишь несколько наиболее значимых показателей топлива, в частности, октановое число бензина, наличие допустимых моющих присадок, а также отсутствие свинцовых или железосодержащих добавок. Оперативный контроль таких показателей товарных бензинов может проводить даже сам заинтересованный потребитель, например, в рамках общественного экологического контроля или содействия обществам защиты прав потребителя, если получит доступ к недорогим, мобильным и простым в применении методам и приборам.
3. Мультисенсорные газоаналитические системы.
Мультисенсорные газоаналитические системы, получившие название «электронный нос», строятся на основе массива сенсоров с различной перекрестной чувствительностью и в последнее время все шире применяются для анализа разнообразных химических объектов [5]. Уже имеются значительные достижения в применении мультисенсорных газоанализаторов для мониторинга окружающей среды, обеспечения пожа-робезопасности, в криминалистике и специальной военной технике, оценки качества пищевых продуктов, в парфюмерии и медицинской диагностике. Оснащение этих систем средствами искусственного интеллекта делает доступной даже экспертную оценку сложных многокомпонентных смесей по обобщенным показателям [6]. Для интеллектуализации систем такого типа наиболее перспективно применение искусственных нейронных сетей [7], что позволяет непосредственно самому пользователю проводить обучение систем правильной оценке анализируемых объектов. Подобные мультисенсорные системы могут служить одним из средств оперативного контроля качества автомобильных бензинов [8]. Основанием для возможности квалификации качества автомобильного топлива с помощью таких систем является достаточно высокая летучесть всех химических компонентов бензина и их обязательное присутствие в паровой фазе над жидкостью.
В лаборатории кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета проводятся исследования, целью которых является оптимизация компонентов мультисенсорной газоаналитической системы, предназначенной, в частности, для определения качества
автомобильных бензинов. Экспериментальная проверка аналитических возможностей мультисенсорной системы осуществлялась на макетной установке, сенсорный массив которой мог быть составлен из восьми сенсоров резистивного типа. Линейка тонкопленочных металлооксидных сенсоров могла содержать 4-6 SnO2_ и 1п203-хеморезисторов, отличавшихся рабочей температурой и способом получения чувствительного слоя. Металлооксидные пленки получали окислением тонких пленок металлического олова или индия, пиролизом на нагретой подложке водного или спиртового растворов хлоридов олова и индия, а также применением золь-гель метода синтеза оксидов этих металлов. Линейка полимерных сенсоров включала два типа хеморезисторов: сенсоры на основе проводящего полианилина, электроосажденного в частично окисленной форме эмеральдина, и сенсоры на основе по-лидиметилсилоксана с добавкой наполнителя из
электропроводного технического углерода УМ-66. Термокаталитические сенсоры трех типов были предоставлены предприятием ООО «Экотоп» г. Омск: полупроводниковый сенсор ПГС-1 и два опытных образца промышленных сенсора ТКС-1, различающихся типом нанесенных катализаторов.
Выбор указанных типов сенсоров обусловлен легкостью их взаимного сочетания в одном массиве благодаря общему для всех сенсоров кондуктомет-рическому принципу преобразования свойств функционального материала в электрический сигнал. Кроме того, эти сенсоры наиболее просты по конструкции и легко миниатюризируются по сравнению с сенсорами других типов, например, оптическими, масс-чувствительными, акусто-волновыми, транзисторными и др.
Фундаментальным для области мультисенсорно-го анализа является представление о том, что каж-
дый сенсор в массиве должен характеризоваться различными парциальными чувствительностями по отношению к пространству анализируемых «запахов» и иметь свой характерный профиль откликов в ответ на предъявление любого аналита из заданного набора. Результирующая картина откликов всех сенсоров является достаточно сложной и может быть использована для идентификации данного «запаха» или извлечения информации о составе многокомпонентной смеси. Селективность отдельных сенсоров к измеряемым компонентам не имеет решающего значения, наоборот, важно, чтобы такие сенсоры характеризовались существенной перекрестной чувствительностью.
Металлооксидные сенсоры в практических приложениях применяются значительно чаще остальных. Принцип действия этих сенсоров основан на изменении в присутствии анализируемых газов проводимости ряда широкозонных полупроводников на основе оксидов олова, индия, цинка, титана и вольфрама, легированных благородными металлами с каталитическими свойствами (палладий, платина). Как правило, сенсоры на основе оксидных материалов работают при повышенной до 200 - 400°С температуре и предел их чувствительности находится на уровне 5 - 500 ррт. Среди недостатков сенсоров этого типа отмечается высокая чувствительность к парам воды и склонность к дрейфу базовой линии. Металлооксидные сенсоры проявляют также склонность к отравлению (необратимому ингибированию) за счет летучих соединений серы и некоторых других органических соединений. И все же, несмотря на отмеченные недостатки, низкая стоимость и коммерческая доступность именно этого типа сенсоров определили в настоящее время его наиболее широкое распространение.
Проводящие органические полимеры из класса анилинов, пирролов, тиофенолов или индолов также достаточно широко используются в качестве активных материалов хеморезистивных сенсоров. При экспонировании таких полимеров в парах аналитов могут образовываться различные типы связей (ионные ассоци-аты, комплексы с переносом заряда и др.), меняющие природу электронных уровней макромолекул. Это отражается на условиях переноса электронов по полимерной цепи и приводит к изменению проводимости полимерного материала. Влияние тех или иных веществ на проводимость в значительной степени определяется функциональными группами, с помощью которых модифицирован материал полимера-основы. Полимерные сенсоры работоспособны при комнатных температурах, и поэтому они более просты в наладке и эксплуатации в составе портативных приборов. Их предел обнаружения обычно находится в диапазоне 10 - 100 ррт, но может достигать уровня и 0,1 ррт.
Основные недостатки существующих технологий создания полимерных сенсоров связаны со сложностью методик формирования чувствительных слоев, не обеспечивающих высокой воспроизводимости свойств материала в серии. Поэтому в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров находят широкое применение также и пленки из непроводящих органических полимеров с углеродным проводящим наполнителем. При экспозиции материала такого сенсора в парах аналита происходит набухание полимерной матрицы, степень которого определяется особенностями абсорбционного взаимодействия полимера и аналита. Набухание уменьшает число контактов между проводящими частицами наполнителя, снижая тем самым проводимость композитной пленки. На основе теории про-
текания можно показать, что наибольшая чувствительность таких сенсоров может быть достигнута вблизи порога протекания, когда малые изменения объема пленки вызывают наибольшие изменения проводимости [9].
Увеличение размерности измеряемых данных при добавлении в массив новых «ортогональных» сенсоров, т.е. использующих иные физико-химические свойства аналитов и материалов, может при определенных условиях существенно повышать аналитические возможности прибора. Этим оправдано введение в оптимизируемый массив указанных ранее дополнительных термокаталитических сенсоров. Их работа основана на измерении тепловых эффектов каталитического окисления аналитов кислородом воздуха при помощи нагреваемого платинового терморезистора с каталитическим покрытием. Преимуществами такого подхода является то, что кроме очевидного улучшения селективности прибора при добавлении «ортогональных» сенсоров, использование избыточных сенсоров может повышать отказоустойчивость и чувствительность массива. С другой стороны, увеличение размерности пространства измеряемых признаков может сопровождаться возрастанием вычислительных сложностей, более высоким уровнем шума и увеличением риска сверхприспособления (то есть, моделирования шума в обучающей выборке), даже если дополнительные измерения действительно ортогональны. Следует заметить, однако, что дебаты в сообществе исследователей химических сенсоров по проблеме действительно ли «больше сенсоров - лучше» не завершены [9].
Эволюция сигнала сенсоров во времени также может использоваться для расширения размерности пространства аналитических признаков. В то время как установившийся аналитический сигнал дается единственным числом f, переходной сигнал обеспечивает ряд измеренных значений в дискретных интервалах времени t, поэтому информационное содержание переходного сигнала значительно выше установившегося [10]. Такая возможность получения дополнительной информации о свойствах анализируемых объектов в представленной работе была реализована за счет их импульсной подачи к сенсорному массиву. С этой целью подача паров анализируемых образцов производилась либо путем переключения потока очищенного воздуха (20-50 мл/ мин) между байпасной линией и барботером с термостатированной жидкой пробой, либо дозированием воздушных смесей образцов в линию подачи воздуха с помощью шприца. Как показывают ранее проведенные исследования механизма формирования сенсорного отклика [11], если кроме стационарных значений аналитического сигнала используются и переходные характеристики сенсоров, то аналитические возможности сенсорной системы могут быть существенно повышены.
4. Нанотехнологии в совершенствовании газочувствительных материалов.
В отличие от традиционного подхода к разработке газовых сенсоров, предназначенных для определения единичного аналита и требующих исключительно селективных и поэтому дорогостоящих функциональных материалов, в мультисенсорных газоанализаторах достаточно использовать лишь материалы, различающиеся максимумом чувствительности в ряду аналитов. Это служит основой универсальности мультисенсорных систем и существенно снижает уровень требований к селективности материалов, которые в данном случае
должны проявлять лишь избирательность к определенным классам аналитов.
Как уже указывалось, в качестве материала кон-дуктометрических сенсоров наиболее часто используется тонкие пленки оксидов металлов, полимеров и различных композитов на их основе. При этом существенное влияние на характеристики сенсоров оказывает структура материала. Применение наност-руктурированных оксидов и полимеров позволяет не только повысить сенсорную чувствительность за счет развитой поверхности, но и изменять в заданном направлении определенные характеристики газочувствительных материалов [12]. Однако требуемые для решения той или иной аналитической задачи параметры оксидных и полимерных сенсоров в настоящее время зачастую подбираются эмпирическими вариациями состава и структуры газочувствительного материала, поскольку механизм влияния этих факторов на сенсорные характеристики материалов изучен недостаточно.
Дальнейшее развитие и совершенствование существующих мультисенсорных газоаналитических систем тесно связано с созданием технологических основ получения новых типов газочувствительных нанома-териалов. Важнейшим результатом таких исследований должна стать разработка методов целенаправленного синтеза материалов, исходящего из особенностей решаемой задачи в области газового анализа. Это направление исследований, весьма актуальное для развития существующих газоаналитических систем, должно опираться на теоретические и комплексные экспериментальные исследования состава, структуры и свойств материалов, и выполняться с применением современной аналитической аппаратуры и современных методов компьютерного моделирования.
Переход к технологиям современного уровня требует принципиально новых материалов, функциональные параметры которых определяются свойствами формируемых целенаправленным образом наночас-тиц, а также процессами, протекающими на атомарном и молекулярном уровнях в монослоях и нанообъ-ёмах. Фундаментальные знания физико-химических свойств наносистем, равно как и понимание механизмов процессов реализующихся с участием нанораз-мерных частиц, локализованных в таких системах, определяют возможность их практического использования при разработке перспективных технологий.
Получение информации о фазовом составе и деталях структуры кристаллических фаз является необходимым этапом создания новых функциональных материалов. Эта работа проводится в сотрудничестве с Томским материаловедческим центром коллективного пользования (ТМЦКП) при Томском государственном университете, имеющим развитую базу современной аналитической аппаратуры, которая в частности включает: рентгеновский дифрактометр «Shimadzu XRD 6000», хромато-масс-спектрометр «Thermo Finnigan TRACE DSQ-EI/250», систему электронно-ионной микроскопии «Quanta 200 3D», атомно-силовой микроскоп с вакуумной камерой «Solver HV» и др.
В качестве примера представлены результаты анализа формы частиц наноструктурированной пленки оксида олова, проведенного на растровом электронно-ионном микроскопе «Quanta 200 3D». Пленка получена методом спрей-пиролиза на нагретой подложке из слюды спиртового раствора SnCl2 с добавкой PdCl2 и последующего отжига в кислороде. Изображение фрагмента поверхности нанопленки с увеличением 6000х показано на рис. 1. Результаты элементного анализа этого же фрагмента приведены в табл.
7 и получены расчетным путем по интенсивностям соответствующих химическим элементам линий из спектра рентгеновского микроанализа, представленного на рис. 2.
Анализ фазового состава материала, вышеупомянутой металлооксидной нанопленки, был проведен методом скользящего пучка на рентгеновском диф-рактометре «Shimadzu XRD 6000». Он показал, что пленка содержит только тетрагональную фазу SnO2 со средним размером кристаллитов 14,8 нм. Размер кристаллитов вычислен с использованием формулы Дебая-Шерера по уширению соответствующих рефлексов рентгеновского спектра, представленного на рис. 3. Следует отметить, что в настоящее время рент-генофазовый анализ является одним из наиболее мощных методов исследования деталей кристаллической структуры материалов, важность которого в сфере нанотехнологий еще более возрастает. С помощью этого метода удается, например, проследить связь технологических особенностей получения и строения различных структур с особенностями их газовой чувствительности. Так, в образце SnO2-нанопленки, полученной окислением металлического олова, содержание орторомбической фазы со средним размером кристаллитов 61,5 нм составляет 0,46 %, а содержание тетрагональной фазы с более мелким размером кристаллитов 11,8 нм составляет 99,54 %. В образце SnO2-нанопленки, полученной применением золь-гель метода, содержание орторомбической фазы со средним размером кристаллитов 29,5 нм составляет 1,29 %, а содержание тетрагональной фазы со средним размером кристаллитов 21,5 нм составляет 98,71 %.
Структурные различия этих функциональных материалов отражаются и на особенностях их газовой чувствительности, представляющих важность для построения мультисенсорных газоаналитических систем. Изучение механизма газовой чувствительности различным образом структурированных материалов является необходимым этапом в совершенствовании таких систем, и метод термопрограммированной десорбции (ТПД) представляет один из наиболее информативных способов исследования этого механизма. Этот метод реализован в лаборатории кафедры ХТОВ ОмГТУ на базе однополюсного масс-спектрометра МХ-7304 с устройством программированного нагрева образцов.
В качестве примера на рис. 4 представлен спектр ТПД этанола, адсорбированного из воздуха (в условиях, моделирующих реальную работу сенсоров) на SnO2-нанопленке, полученной применением золь-гель метода. В ходе нагрева материала, в данном случае со скоростью 50 град./мин, удается проследить за различными химическими превращениями адсорбированных молекул на его поверхности и оценить кинетические параметры этих превращений с помощью математического анализа формы кривых спектра ТПД. Из представленного спектра видно, например, что удаление молекул этанола (массовая линия с т/е = 31, соответствующая осколочному иону -СН2-ОН+) с поверхности оксида завершается при температуре 250 °С, однако, его более прочно связанные молекулы совместно с адсорбированными молекулами кислорода формируют выделяющиеся при дальнейшем нагреве фазы Н2О (т/е=18), СО (т/е = 28) и СО2 (т/е = 44). Необходимо отметить, что некоторые из десорбционных фаз воды обусловлены адсорбцией ее молекул из воздуха, а массовая линия с т/е = 29 соответствует осколочному иону —СН = О+ и свидетельствует о возможной конверсии этанола в ацетальдегид (т/е = 44) по механизму дегидрирования.
5. Интеллектуализированная обработка сигналов сенсорного массива.
Газоаналитические системы должны быть технологичны в изготовлении, надежны в работе и обеспечивать проведение мониторинга объектов в течение длительных периодов (часы, дни и даже месяцы). Отмеченные свойства в настоящее время достижимы исключительно на базе современных микроэлектронных технологий и средств вычислительной техники, обеспечивающих в реальном времени обработку многопараметрической информации.
Как правило, «электронный нос» представляет собой комплексную систему, состоящую из трех функциональных узлов, работающих в режиме периодического анализа исследуемых объектов: системы пробоотбора, массива сенсоров с перекрестной чувствительностью к заданным аналитам и блока процессорной обработки сигналов сенсорного массива. Сенсоры экспонируются определенное время в парах летучих веществ, составляющих «запах» объекта, при этом аналиты, взаимодействуя на поверхности и/или проникая в объем активного элемента сенсора, формируют суммарный отклик системы. Отклик сенсорного массива анализируется и передается на процессорный модуль.
Основной задачей, решаемой «электронным носом», является идентификация «запаха» образца и по возможности установление концентрации его компонентов, что связано с обработкой данных и идентификацией многомерной картины сенсорных сигналов («образа запаха» или «pattern») [13]. Как правило, задача решается в четыре последовательных стадии: предварительной обработки данных, выделения отличительных признаков, классификации и принятия решения. На стадии предварительной обработки устраняется дрейф сенсоров, производится сжатие сенсорных данных с учетом переходных процессов и минимизируются относительные ошибки. При этом применяются традиционные приемы обработки сигналов, используемые, например, в хроматографии: учет дрейфа нулевой линии, нормализация сенсорных откликов для полной линейки сенсоров и др. Выделение отличительных признаков преследует две цели: снижение размерности пространства измерений и извлечение информации необходимой для идентификации «запаха».
Идентификация «запаха» с помощью искусственных нейронных сетей (ИНС) для устройств «электронный нос» является, по признанию многих исследователей, наиболее перспективной. Нейронные сети представляют собой компьютерную имитацию взаимодействующих нейронов мозга и являются примером непараметрических методов распознавания образов. Задача распознавания образов является типовой для средств искусственного интеллекта и, как правило, решается в три стадии: извлечения из массива данных характеристических черт, классификации и идентификации.
Нейронная сеть состоит из ряда соединенных между собой простых обрабатывающих информацию единиц — нейронов [14]. Слои нейронов, получающих внешнюю информацию, называется входными, выводящих конечный результат — выходными, промежуточные слои — внутренними или скрытыми. При этом у каждого нейрона имеются несколько входов и только один выход. Свойства нейронной сети, как ансамбля, определяются не только свойствами нейронов и входными величинами, но и взаимным расположением нейронов и связями между ними, т.е. топологией сети. Именно топология и значения ве-
совых факторов определяют основные свойства сети и ее «знания». Цель обучения нейронной сети — минимизация ошибок выходных сигналов, например, концентрации компонентов анализируемой смеси. Обучение заключается в оптимизации значений всех весовых, температурных факторов и факторов парциальных чувствительностей при работе с набором данных в пробах известного состава.
В представленной работе для решения всех перечисленных выше задач было разработано программное обеспечение в среде программирования «Visual Basic». С его помощью отклики массива сенсоров на импульсы аналитов могли регистрироваться с шагом дискретизации 1-10 с на стандартной плате персонального компьютера 16-bit ADC SB «Creative» [15]. В качестве примера на рис. 5 представлены отклики массива сенсоров (отмеченных номерами от 1 до 8) на импульсные дозы 3 мл воздуха с насыщенными парами этанола, аммиака и гексана. Величины откликов приведены в значениях относительного изменения сопротивления DR/R резистивных сенсоров.
Определение состава и показателей качества бензинов проводилось в режиме on-line с использованием ИНС двух типов - многослойного персептрона (MLP) и сети с радиально-базисными функциями (RBF), реализующей метод ядерной аппроксимации входных данных. Решению типовой для интеллектуальных датчиков задачи - классификации аналитов, сети обучались по стандартному алгоритму обратного распространения ошибки (back propagation), с использованием обучающей выборки как из образцов бензинов, так и образцов индивидуальных химических веществ.
6. Результаты анализа бензинов мультисенсорным газоанализатором.
В качестве исследуемых образцов были использованы товарные бензины марок Нормаль-80, Регу-ляр-92, Премиум-95, Супер-98, а также бензины с индексом «ЭК», отобранные случайным образом на различных АЗС г. Омска. Предварительная проверка образцов на заявленные показатели качества производилась октанометром ПЭ-7300 производства ООО «Экрос-Юг» г. Краснодар, принцип работы которого основан на измерении диэлектрической проницаемости анализируемого топлива. Кроме того, для ряда образцов проводился анализ химического состава по ГОСТ Р 51313-99 с использованием газового хроматографа «Хромос ГХ-1000» на кварцевой капиллярной колонке и универсальном пламенно-ионизационном детекторе. Использованное программное обеспечение «Хромос 2.3» позволяло не только автоматизировать процесс обработки хроматограмм, но и производить оценку октанового числа бензина по октановым числам смешения индивидуальных компонентов.
Обучающий набор данных для ИНС должен быть представительным, т.е. охватывать широкий интервал концентраций всех определяемых компонентов, так как нейронные сети обладают плохой экстрапо-ляционной способностью. Число образцов, необходимых для полного обучения сети, зависит от сложности решаемой задачи, оно является довольно большим и определяется, как правило, эмпирически.
Полученные результаты показывают возможность применения мультисенсорных газоанализаторов для определения качества автомобильных бензинов. Наибольшую эффективность при определении их состава показывают однослойные ИНС с числом нейронов, соответствующим числу групп химичес-
ких компонентов бензинов. На входы обучаемой сети подавалась дискретная временная выборка (1-8 интервалов) нормированных сигналов сенсоров, а уровень сигнала на выходах нейронов должен был соответствовать содержанию данной группы компонентов в бензине. Для определения различных показателей качества, в частности октанового числа, вводились дополнительные нейроны, суммирующие сигналы предпоследнего слоя сети.
Из наборов данных, аналогичных приведенным на рис. 5, для различных аналитов и их смесей с различающимися величинами доз формировались выборки обучающих примеров для ИНС. Погрешность обучения сетей методом обратного распространения ошибки достигала уровня 10-2-10-3 за 300-500 циклов обучения при объеме выборки в 5-20 примеров. Наименьшую погрешность обучения для аналитов из указанного выше ряда позволяет получить однослойная MLP-сеть, а наибольшую скорость обучения - RBF-сеть.
Погрешность определения аналитов в воздухе можно оценивать по результатам тестирования газоанализатора в режиме on-line по методике «введено-получено», при разбиении всей выборки образцов на обучающую и контрольную выборки. Примеры такого тестирования по контрольной выборке приведены в табл. 8, где эффективность распознавания аналитов MLP- и RBF-сетями сравнивается со стандартным дискриминационным анализом (DA). Для образцов бензинов MLP-сеть была в состоянии правильно классифицировать 87 % образцов на содержание оксигенатов, тогда как RBF-сеть DA обеспечивали 61%-ю и 54%-ю правильность классификации. Следует отметить, что уменьшение погрешности анализа может быть достигнуто увеличением объема входных данных от сенсорного массива за счет увеличения числа регистрируемых временных интервалов, однако при этом увеличивается время, необходимое для накопления данных и, кроме того, требуется увеличение числа входов нейронной сети. Погрешность анализа можно уменьшить также и за счет увеличения чувствительности сенсоров повышением их рабочей температуры, но это сокращает их ресурс работы.
7. Заключение
Несмотря на положительные в целом результаты проведенных исследований, ряд вопросов остается нерешенным. Например, нет окончательной ясности с оптимальным выбором типа и количества сенсоров для формирования массива, нет полной уверенности в сохранении эффективности однослойных ИНС при расширении выборки обучающих и контрольных образцов бензинов, не следует ли «хроматографичес-кому» принципу группирования компонентов бензинов (по времени удерживания) предпочесть какой-либо другой, и др. При переходе от макетного варианта к реальному прибору, вероятно, возникнут другие актуальные направления в модернизации данного «электронного носа». Многие из них будут связаны с уменьшением массогабаритных и энергетических характеристик прибора. Кроме того, как уже указывалось, необходимо создание новых химических интерактивных материалов и новых технологий, улучшающих рабочие характеристики сенсоров по отношению к другим классам практически важных веществ. Имеется надежда, что дальнейшее развитие этой технологии будет способствовать сближению возможностей «электронного носа» с его биопрототипом - органом обоняния животных.
Библиографический список
1. Комплексная аналитическая информация о новейших достижениях мировой и приоритеты российской нефтепереработки и нефтехимии в производстве перспективных высококачественных моторных топлив. Аналитический материал/Под ред. Л. В. Корелякова. — М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2002. -124 с.
2. Сборник материалов VI Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России». — Санкт-Петербург, 2006. - С.71-72.
3. Teixeira L., Souza J.C., Santos H.C., Pontes L., Guimaraes P., Sobrinho E.V., Vianna R.F. The influence of Cu, Fe, Ni, Pb and Zn on gum formation in the Brazilian automotive gasoline// Fuel Proc.Techn.- 2007, V. 88 .- P. 73-76.
4. Pereiraa C.F., Pimentela M.F., Galva R., Honoratoa F.A., Stragevitcha L., Martinsb M.N. A comparative study of calibration transfer methods for determination of gasoline quality parameters in three different near infrared spectrometers// Analyt. Chim. Acta.- 2008, V. 611.- P. 41-47.
5. Arshak K., Moore E., Lyons G. M., Harris J., Clifford S. A Review of Gas Sensors Employed in Electronic Nose Applications// Sensor Review. - 2004.- V. 24(2).- P. 181-198.
6. Сенькин А.Е., Селезнев Б.И., Соколов А.В., Васильев А.А. Микропроцессорный газоаналитический модуль // Сенсор. - 2004. — № 2.- С. 6-13.
7. Senesac L.R., Dutta P., Datskos P.G., Sepaniak M.J. Analyte species and concentration identification using differentially functionalized microcantilever arrays and artificial neural networks // Analyt. Chim. Acta.- 2006, V. 558, Iss. 1-2.- P. 94-101.
8. Sobaсski T., Szczurek A., Nitsch K., Licznerski B.W., Radwan W. Electronic nose applied to automotive fuel qualification// Sens. and Actuat. B.- 2006, V. 116, Iss. 1-2.-P. 207-212.
9. Wilson D.M. and Garrod S.D. Optimization of GasSensitive Polymer Arrays Using Combinations of Heterogeneous and Homogeneous Subarrays// IEEE Sens. J.- 2002.- Vol. 2, No. 3.- P. 169-188.
10. Calvo D., Duran A., Del Valle M. Use of pulse transient response as input information for an automated SIA electronic tongue// Sens. and Actuat. B.- 2008, V. 131, Iss. 1.- P. 77-84.
11. Скутин Е.Д., Буданова Е.М., Лещинский С.С. Повышение селективности полупроводниковых газовых сенсоров применением импульсного режима адсорбции // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59, № 12. - С. 1259-1263.
12. Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. ГПП синтез поли-д-ксилилен-металл (полупроводник) наноком-позиционных материалов для химических сенсоров // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 58-70.
13. Fu J., Li G., Qin Y., Freeman W.J. A pattern recognition method for electronic noses based on an olfactory neural network// Sens. and Actuat. B.- 2007, V. 125.- P. 489-497.
14. Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. — М. : Горячая линия. -Телеком, 2001. - 382 с.
15. Скутин Е.Д. Совершенствование газоанализаторов типа «электронный нос» применением методов нестационарной спектроскопии // Анализ и синтез механических систем : сб. науч. тр.- Омск : Изд-во ОмГТУ, 2005. — С. 37-42.
СКУТИН Евгений Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета.
БУДАНОВА Елена Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры инженерной экологии и химии Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии.
ОЛЕЙНИК Лариса Николаевна, доцент кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета. НЕЛИН Анатолий Григорьевич, доцент кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета.
МОЗГОВОЙ Евгений Иванович, аспирант кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета. КОТЛУБАЕВ Денис Максимович, аспирант кафедры химической технологии органических веществ Омского государственного технического университета.
Дата поступления статьи в редакцию: 05.11.2008 г. © Скутин Е.Д., Буданова Е.М., Олейник Л.Н., Нелин А.Г., Мозговой Е.И., Котлубаев Д.М.
УДК 66 0877 С. С. БОЛОТОВА
Омский институт (филиал) Российского государственного торгово-экономического университета
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ БЕЗОПАСНОСТЬ СОВРЕМЕННЫХ СТИРАЛЬНЫХ МАШИН
Статья посвящена физико-химическим технологиям ультразвука и ионизации водного раствора серебром в стиральных машинах и их влиянию на отстирывание и антибактериальную обработку тканей. Приводятся результаты испытаний.
Ключевые слова: физико-химическая технология, ультразвук, кавитация, ионизация, безопасность, антибактериальный эффект.
В современном мире, где разрабатываются и распространяются различные виды химического и бактериологического оружия, активно развивается генная инженерия, проблема микробиологической безопасности становится особенно актуальной. Наряду с этим, ведущие мировые производители электробытовой техники, такие как Samsung, Daewoo, LG, внедряют физико-химические технологии, оказывающие антибактериальный эффект, в производство техники последнего поколения. К данным технологиям можно отнести ультразвук и Nano Silver. Новейшая технология Nano Silver на сегодняшний день применяется в нескольких видах бытовой техники — в холодильниках, кондиционерах и стиральных машинах, тогда как ультразвуковая технология нашла применение только в стиральных машинах. Поэтому в данной статье мы рассмотрим влияние этих технологий на процесс стирки в стиральных машинах.
Стиральные машины, как и любой другой товар, обладают рядом потребительских свойств, к которым относят: свойства назначения, свойства надёжности, эргономические, эстетические, экономические, экологические, свойства безопасности.
Безопасность — широко трактуемое свойство многих объектов: товаров, процессов, услуг, а также окружающей среды. Поэтому в ст. 2 ФЗ «О техническом регулировании» дано обобщённое определение термина: «Безопасность продукции, процессов производства, эксплуатации, хранения, перевозки, реализации и утилизации — состояние, при котором отсутствует недопустимый риск, связанный с при-
чинением вреда жизни и здоровью граждан, имуществу физических или юридических лиц, государственному или муниципальному имуществу, окружающей среде, жизни или здоровью животных и растений» [1].
Безопасность товаров относится к обязательным требованиям и должна регламентироваться техническими регламентами.
Применительно к качеству потребительских товаров безопасность может быть определена как отсутствие недопустимого риска для жизни, здоровья и имущества потребителя при эксплуатации или потреблении товаров.
Безопасность — важнейшее свойство качества, которым должны обладать все потребительские товары. В отличие от других потребительских свойств, ухудшение или утрата которых приводит к потерям функционального или социального назначения, превышение допустимого уровня показателей безопасности переводит продукцию в категорию опасной [2].
В соответствии с классификацией, приведённой в [2], к общим требованиям безопасности относят санитарно-эпидемиологическую и химическую безопасность.
Применение ультразвука в процессе стирки и ионизация водного моющего раствора серебром обеспечивают данные виды безопасности в стиральных машинах.
Ультразвук — это упругие колебания и волны, частота которых превышает 15-20 тысяч Гц. Однако в настоящее время понятие «ультразвук» приобрело более широкий смысл, чем просто обозначение вы-
