CC BY
11
УДК 620.1.08. 537.311.33
ПОЗЫ LU ЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГИБРИДНЫХ СЕНСОРНЬ X МАССИВОВ С ИМПУЛЬСНЫ M РЕЖИМОМ РАБОТЫ
Е. Д. С'купш. С. О Подборный. Ю. Косгромнна. Р. А. Сысоев
Омский госудсрапеенюлй технический университет, г Омск, Россия
.[нпотаиия - Рассмотрены основные критерии оптимального выбора сенсоров для мультнсспсориых анализаторов качества атмосферного воздуха и технологических сред. Обсуждается влияние избыточно-стп сенсорного массива на его аналитические характеристики. Экспериментально исследован массив из кондуктометрпческпх сенсоров, изготовленных на основе полимерных композитов с углеродным наполнителем. а также сенсоров из оксида олова и промышленных термокаталптнческих сенсоров. Главное внимание уделено способам расширения возможностей газоаналптпческих систем за счет применения i uópujubLv сенсорных массивов и использования кинешчесьих осибенниоей сенсорною отклика.
JCi юигсые слое а: аналнт. газовый сенсор, электронный нос. нейросеть.
I. ВЗБДШПЕ
Применение мунынсенсирных анализаторов хина «лиоироннын нос* иредсганине. новое перспективное направление в сенсорном химическом анализе. Фундаментальным для этого направления, посте выхода основополагающей работы [1], является положение оо использовании массива «слаЬоселектнвкыху различающихся ceiicopoD. каждый in которых должен иметь сбои характерный профиль отклгасов па любой го апалилов задал ноге набора. Результирующая каргнна откликов всего массива таких ссисоров с псрсЕрссгнои чувствительностью MUü.ci быть иипмьзивана Д.1И идешификацин анализируемой смеси или получении информации о составе В нагтоящее время уже имеются гютотрлмпл» догтижения п тчюлкгтытгаи таких г иг тем для мониторинга окружающей среды и технологических процессов, оценки качества пищевых продуктов п автомобильным топ-лнв. г криминалистике. иожаробезэласиостн. парфюмерии и медицинской диагностике [2].
Важнейшими показателями объективности любой аналитической системы являются точность, чувствительность и селективность. Для мульгнсексорного газоанализатора эта показатели в основном определяются индивидуальными откликами сенсоров на заданный насор акалигов. поэтому при проектировании таких систем особою важность представляет оптимальность выбора сенсоров для массива.
Целью работы является оптимизация гибридного массива рсзнстнвных сенсоров, работающих в импульсном режиме. 1Ш критериям аналитической зффентивнос1и ты ананша качества ашосферною воздула и сосхава технологических сред.
П. ПОСТАНОВКА ЗАД/ЛИ
В настоящее время d сенсорных массивах мсясет сыть использован широкий ассортимент nmoD сепссроз. различающихся как принципом преобразовать. таг и набором сенсорных характеристик [3]. Однако, с учетом требований портативности, мсбнльнссти н невысокой цены таких систсм, в первую очередь, предпочтительно использование простых устройств, например, рсзнстивных (кондуктомстрнчсскнх) полимерных и металл-оксидных сенеороЕ. Использование в сенсорном массиве оптических, гравиметрических а также потенциомет-рических сенсоров часто требует существенных усложнении аппаратуры дтл обеспечения соответствующих условий их jaCuiütiioLoOh.uciH. Ди* мобильных vcipoüciB важно и малое лнерюиогребтение, kci да срок
службы аккумулятора - ключевое требование.
Увеличение размерности сенсорного массива позволяет расширять аналитические возможности устройства. Следует отметить, однако, что относительно размерности массива, необходимой для решения данной аналитической задачи. сутгествутсг полярные мнения Taz. например, имеется гипотеза [4]. что существует некоторое неоотт,гтое количество сенсоров достаточное дття отснята пространства лсех одоранточ 1ттгму еттпшалкнчтче ятитиетс* мятое число тщательно отоорянных генгорпч поскольку дополчнтелкнт.те генсори дооаштятот лигп, шум к данным сенсорного массива, но не повышают его аналитическую эффективность.
Противоположна» гипотеза полагает что желательно иметь так много сенсоров ч мяегчке наскотгчко ito возможно [5]. Ках уже установлено, у высших животных и человека имеется ~10б обошгтелыхк ренелтероэ. поэтому крайне сомнительно, с точки зрешы авторов гипотезы, удовлетворительное лостроешк фупкцнопаль ион модели челсБеческой обонятельной системы на основе малого комплекта ееисорэв.
Опыт применения систем с массивами нз однотипных сенсоров показывает, чте они способны определять только достаточно ограниченный круг аналитоз. Это приводит к необходимости дополнения массива сенсорами другого типа или применения особых режимов их работы. В частности, имеются возможности использования кинетических особенностей сенсорного отклика в качестве дополнительного ннформаднонного фактора о составе анализируемого объекта.
Так, для повышения дискриминационной снособносш едшшчно1 о сенсора л paooie [5] применялся íkihb-нын ¿шориш модуляции сю тсмиеуахууы, зависящий oí величины сенсорною oí клика. Повышение селекхив-нссти полупроводниковых газовых сенсоров в работе [7] достигается применением импульсного режима подачи .шашни на несколько одинаковых сенсоров, Haipeibix до равных ic.unepai vp. при peí не грации кинпики их отклика.
Ш. ТЬДОШ
Методика расчета показателей аналитической эффективности генсорного массива огноряна на предположе-чнн что отклики сексорок при нмчкчх концентрациях аналиток тяляюгея линейной функцией их концентрации в воздухе К э-ow случае чктхолной отклнк массива m р различных сечссров на лОраяед смеси ич т анатти-сн может бкгтт. определен как
Г = S-C + € , (1)
где г-ру1 зектор сенсорных откликов, е - тх1 вектор концентраций т аиалитов в cxiecn, е —рх\ веьлор ошп-бск. н S рх7п матрица чувствительности всех сенсоров массива к набору индивидуальных знглнтов. Элемент махрнцы чу вови i ельнос i и ьц - отлил, ми сенсора массива на j-ыл аналн! в образце смеси. Б большинстве случаев аналитическая задача является переопределенной ели определенной. г.t.p>m
Показателем точности. величина которого позволяет оценивать пригодность сенсорного массива дгл проведения количественного анализа, является разнила между молельными и истинными значениями концентратии всех ачагитов [К] В качестве такого показателя при отгоре сенсоров может исгтолт^ойятчся сре.тчяя квадрятчч-ная епшбка £
c-E&cí-ctf}, (2)
где Е (-} математическое ожидание: с V н ск истинные и модельные концентрации k-so компонента, соответственно. Для образца смеси из га аиалитов лучший выбор сенсорного массива должен давать минимальное значение ¿".
Отклик массива на изменение концентрации какого-либо зналита обычно характеризуется чувствительностью
Л = СЗ)
где Л - чувстнителкиостч к к-му компоненту и | || - эвклидова норма А--го столона матрицы чувствителв-носги S
Для селективности широко применяется количественное определение в виде
_ р 5,51)8^11 Л--
где Л* сслсктнвнссть по отношению к к-му компонент}-: I единичная матрица; матрица чувствительно -стпш эсех столбцов, громе А- го; надстрочный :шдекс «+» определяет псевдоштерсшо.
Массив сенсоров с минимальным значением средпеквадратической ошибки с должен показывать наиболее высокою чувствительность и селективность [8]. В качестве критерия оптимальности сенсорного массива может быть использован любой из приведенных параметров: погрешность е. селекгазность Я1 или чувствительность д..
IV. МЕТОДИКА ЭШ1ШШШШВ
В целом, разработанная мультнсенсорная система представляет собой комплекс из трех функциональных узлов: сенсорногс массива, подсистемы прэбсогбора и Злска обработки сигналоз сенсорного массива.
Сенсорный массив. В состав сенсорного массива экспериментальной газоанатитнчсской системы входили: одни термокаталнтическнй (ТК) сенсор, два металл-оксидных (МО) сенсора и пять полимерных композитных (ПК) сенсоров
Работа ТК-сенгорон пгпотина на измерении теплового -^фекла реактг-ти к атаятп-лч ее кого оквглешг анали-тсв кислородом воздуха : помощью нагреваемого терморезисгора. покрытого каталитическим слоем нз нанесенных на оксид алюминия Рт или ?<1 [31. Схема теомокаталнгаческого сенсора показана на рис. 1.
Рис. I. Схема теомокзталитического (ТК) сенсооа
Особенностью этих сенсоров является высокая чувствитсльнссть к широкому ряду горючих всщсств. способных к окислению кислородом воздуха иа активных центрах, катализатора.
В сенсорный массив также входили два тонкопленочных (-1 мкм) 9пО;-сенсора. изготовленных на подложках VI глкщм метолом термического напыления металлического .-»ясна с госледующим ет окигленчем при температур? 500°С на юз духе. Механизм чувствительности оолыпинстза окендев к парам различных вещее те заключается в изменении электропроводности оесидной пленки после ее экспонирования в акали те [У|. как показано на рис. 2.
О О О О СО О
Оксидный СЛОЙ
Подложка
Рис ?. Схема таимпдейггнля пояррхносш оксида с восстанавливающим газом (СШ)
Эш изменение происходи1 ири хемиерахуре 150 . 450"С из-за неиирахнуьхл. реакций на хюверхносхи оксида между аналнтом и адсорбированным нз воздуха кислородом в виде частиц О". О2', н О2". Мсгалл-оксидныс сенсоры в ряду резнстпыплх устройств обладают средней селективностью
В состав сенсорного массива также зходили шш> ПК-сенсоров. Структура этих полимерных композитных сенсорои показана на риг 3
Hai олншшь^ / Попигиер
• -
\ ГЬдлохка
ч%
4 Эпек-родн •
Рис. 3. Структура полимерных ви.чшози.ных сенсоров
В качестве изолирующей полимерной матрицы композитов использованы три различно модифицированных по лисил океана: полидиметил силоксап. полифепил метил силоксап и пелнцнапопропилметил силоксап. Элек тоопроводным наполнителем композитов служил технический углерод марки П 257-Э с размерами частиц ?.5 им маг г оная доля которого ~огтячл*ла Я 10 %
Ери зкепозинии полимерного композита з парах зшлигое происходит набухание полимерной матриц, степень которого определяется особенностями абсорбционного взаимодействия иелнмера и аналига [101. Набу-хлние умеиьшае! число лошак юь мелду провидящими частицами напилит еля. снижал тем самым в соошет-ствин с теорией протекания электропроводность композита. Величина отклика ПК-сенсоров, в первую очередь, определяется термодинамической акптиостыо апалита б мглрице полимера и среди резнстшшых сеиеороо их можно рассматривать как узко-селективные.
ТТпдснстпамл прлпотппрл Сен.~орнчпт массиз размещали в измер*тел,ной ячейке объемом ?1 мл ко-орук» пролузгли воздушным насосом со скоростью ЬО млМин. Импульсное дозирование прос производили с точностью 3...5С/о введением паро-зоздушных смесей насыщенные паров аналитсв в воздушную магистраль с помощью шприца. Список использованных в данней работе аналигов. обозначения их проб, а также результаты хромагографическои калибревхи этих проб, проведенной на газовом хроматографе «Хромое ГХ-1000*. представлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
ИЗ УЛЬТАТЫ XHJMAIOIРАФИЧЬСКОЙ КАЛИЬРОВКИ11ЮЬ АНАЛИТОВ
Обозна- Объем Концент- Обозна- Объем Концент-
№ Аннли 1 чение ироОы. рации па- чение пробы. рации иа-
пробы мл ров, ррт пробы .ил \>ОЪ.ррН!
1 Этанол Et 5 5.0 43.9 Et2 2.0 14.8
2 Петролейпый эфир РЕ 5 5.0 120
з Ацетон Ас 5 5.0 1S5
4 Эфир тизтигонкти F.p5 5 0 437
Ь Толуол 115 5.0 2Ъ.Ъ
Ь 11ропанох-2 Рг5 5.0 32.4 Рг2 2.0 11.6
7 Бутанол В15 5.0 4.4 Bt2 2.0 1.4
S Хлороформ си 5.0 105
£.юк обработки ииненов сенсорном массива Сбор и нредварш сльную обрабохку аналоговых данных oi сенсорного массива производили с помещью измерительного модуля Е14-140 пед управлением программы LGraph2. Прикладная программа Анита сенсорных сигналов (АСС/ разработана авторами данной работы в среде программирования «Visual Basic 2010» и реализует решение ряда задач Наиболее важная из этих задач - идентификация образца лребы. могла решаться в режиме on-line. Задача идентификации решается обработкой полученной нчтборкч гигналгч чгех сенсоров массива г помощью ипгугстненной нейронной гетн, реяличочан-ной в виле многослойнсго персептроиа. Залача расчета показателей аналитической эффективности системы: точности чувствительности и селективности - решается с использованием значении величин ошибки выходного сигнала обученной нейросети по описанной выше методике.
V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Проведенное в хеде работы исследование способности неиросетгй различной конфигурации решать задали по идентификации проб аналитов и определению их концентрации показало, что наибольшую эффективность демонстрирует однослойный персептрон который превосходит ?.- и ^-гллйнкте сети как по гкорогти обличения так и по точности, что видимо связано со слабой нелинейностью решаемых задач. Поэтому в дальнейшем Применяли юлько однослойную сен» с назначением каждому из анаж шв своею нейрина, уровень выходною сих-нада которого показывает содержание аиалнта в пробе. Число нейронов в выходном слое изменяли в соответствии с числом аналнтэв в обучающей выборке.
После завершения обучения сети автоматически производился расчет показателей аналитической эффективности £ по незязЕе обучения, а Я* и л по матрице чувствительности, составленной из векторов сенсорных огкликсв. нормированных на объемы проб индивид) а1ьных анализов. Конфигурацию доученной сеш в виде матрицы вссовых факторов нейронов записывали в файл для возможности последующего решения задач идентификации в режиме оп-Нпе.
В хеде работы проведено исследование характеристик трех вариантов сенсорных масснвоз различной конфигурации Исходный массив (Вариант-1) включал пять ПК-сенсоров и после обучения давал величину погрешности £ — 0.31. а все последующи? варианты получены наращиванием исходного массива добавлением сначала двух МО-сенсорсв с различающимися рабочими температурами (Вариаш-2. 4 - 0.2^) и зазем доОавле-ннем одного ТК-сенсора (Вариант-3. е = 0.19). Бе личины аналитических показателен для лтеа-занных вариантов сенсорных массивов приведены в гзбл. 2.
ТАБЛИЦА 2
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА АНАЛИТ1ГЕЕСКПХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ: ПОГРЕШНОСТИ с. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ук И СЕЛЕКТИВНОСТИ Л,
Вариант -1 Вариант-2 Вариант
(5ПК), (5ПК+2МО), (5ПК+2МСИ-1ТК)-
ЛЬ Аналит ¿-0.31 ь -0.24 ¿-0.19
Чузствитель- Селектив- Чувствнтель- Селектив- Чувствитель- Селектив-
ность. у*. ность. ноегь. уь ность, Я* ность. д. ность. Ас
1 Этанол 0.45 0.55 0.87 0.56 0.78 0.60
о Пегролейчктй эфир 0.84 0.74 0.57 0.1.0 0.14 0.53
з Ацетон 0.59 о.о$ 0.94 0.31 0.47 0.59
4 Эфир диэтиловый 0.75 0.05 0.49 0.65 0.14 0.75
5 Толуол 0.77 0.52 0.40 0.57 0.24 0.26
6 Пропанол-2 037 0.40 0.93 0.68 0.20 0.80
7 Бутанол 0.1«) 0.29 0.47 0.80 0.05 0.ЯЛ
8 Хлорофэрм 0.4Й 0.78 0.43 0.81 0.83 0.16
Из приведенных данных особенно заметно превосходство массива по точности в третьем варианте. Полученные результаты согласуются с большинством экспериментальных и теоретических исследований, когда разрешающая спосооность сенсорного массива увеличивается с возрастанием числа сенсоров. Особенно эффективно применение сенсоров с различной степенью селективности, когда объединяют, например, высоко- и низ-коселектнвные сенсоры. Оптимальная конфигурация массива, как установлено с использованием вычислитель-пых моделей в работе [11]. должна включать шцщгндуальиые сенсоры, отвечающие па 25...35 % целевых ве ществ Принято считать, что массивы сенсоров с широкой селективностью обеспечивают более точное информационное представление анализируемого обьекта. чем массивы из высокоселективных сенсоров.
Широкая перекрестная чувствительность сенсоров способствует расширению диапазона дехсктирусшох аналитов. но при этом должна возрастать уязвимость массива ог интерферентов. загрязняющих анализируемый объект. Эта проблема разрешима прп использовании сенсорных массивов второго н белее высокого порядков [12]. Порядок массива оценивают по числу ортогональных доменсв. которые должны быть, насколько зто возможно. независимы друг от друга. Домены являются ортогональными, если они предоставляют информацию о различных фтнко-хпмическнх свойствах целевых аналитов.
Гибридный массив из ПК п МО сенсоров, например, использующих различные принципы пресбразоьашш. можно рассматривать как массив г днумя ортогональными доменами Первый т ломеиой гоогкеттвует гпо-
собнссги аналнтов абсорбироваться полимеркой матрицей сенсоров, а второй - их способности участвовать в реакциях окисления на поверхности оксидных сенсороь.
Возможность использования кинетических осооенносгей сенсорного отклика в качестве дополнительного информационного фзкторз о составе анализируемого объекта авторами выдвигалась и ранее [7]. Б ходе представляемой работы прозедсно исследование влияния увеличения числа точек в кинетической выборке на погрешность аналша. проводимою с немощью гибридною сенсорною массива в конфиг урации Зарианг-З. Результаты анализа индивидуальных аналитов проведенного по методике «взет;ено - тполучено* при уне.тичении размера кинетической выборки, представлены в табл. 3, где, кроме показаний газоааалгозтора для объемов проб (лл), приведены также относительная погрешность анализа (%), знд н ебьем главной примеси.
ТАБЛИЦА 3
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ИНДИВИДУАЛЬНА АНАЛИТОВ ПРИ УВЕЛИЧЕНИИ РАЗМЕРА КИНЕТИЧЕСКОЙ ВЫБОРКИ
Число точек кинетической выоорки
№ Про óa 1 (5) 3 {3.. ■5} f {6.. 10} 10 (1 .10}
Резуль- При- Резуль- При- РСЭУЛЬ- Пря- Резуль- Прп-
тат месь тат месь тат мее»» тат Mfa
1 2 Et 5 PE 5 0.7 (564) 1.6 (53%) Ас 1.8 Ас 1.4 1.1(72%) 2.7 (46 %) Ac 1 1 Ac 1.5 1.7(66%) 3.3 (34 %) Pr 0.1 CI 1.6 2.3 (5^ %) 4.6 (8 %) FrC.3 CI 2.2
3 Ac 5 3.4 (32 %) El 1.3 3.3 (24 %) Et 1.8 4.1(18%) Et 2.0 4.9 (2 %) PE 1.7
4 hp 5 3.2 (36 %) CI 1.4 3.0 (40 %) Pr 1.1 3.2 (56 %) Pr 1.1 4.8 (4 %) BtO.5
5 TIS 0.6 (88 %) CI 0.9 0.3 (8-1 %) CI 1.1 1.5(70%) CI 1.1 2.3 (5Л %) CI 1.7
6 Pr 5 0.9 (В2 %) Ac 1.4 1.2(76%) Et 0.3 2.0 (60 %) Et 0.9 4.5 (10 %) EtC.6
7 Br 5 1.6 (53 %) Pi 1.0 4.3 (14 %) CI 0.9 4.9(2%) CI 0.7 5.3 (6 %) CI 0.7
8 Lb 1.9 (52%) PfcO.S I S (54 %) Bt 1.3 2./(46%) 1.7 3.3 (34 %) TlC. 7
Временной интервал между толками кинетической выборки составляет 2.0 с. В фигурных скобках указаны начальная и конечная точки выоорки. Использование указанных интервалов обусловлено расположением максимума отклика для большинства сенсоров в области 5-й и 5-и точек
Из приведенных результатов анализа видно, что по мерс расширения кинетической выборки ошибка анализа инднвкдуа)гьньгх чистых вегцесгв mohojohho снижаего.. ¿а иск.иочгнием проб Ер 5. Кгшегические особенности сенсорчого отклика таким образом дают дополнительную информацию о гостаке анализируемого объекта Следует также отметить, что увеличение размера кинетической выборки, видимо, в какой-то мере эквивалентно добавлению е массив новых сснсоров. едннаковых с исходным их набором
YE BolBUJb. И ЗАКЛЮЧЬНИЕ
Увеличение размерности измеряемых данных при добавлении сенсоров или использовании кинетических особенностей сенсорного отклика может существенно повышать аюлитическне возможности мультнсепсоршлх г азоащиигза.оров. Кроме очевидного улучшении точности усгройсгва при добавлении оргогона.л>ныл доменов в сенсорный массив, использование избыточных сенсоров может также быть полезным, например, для увеличения отказоустойчивости и чурггяителкчогти массива С другой стороны однако увеличение размерности маеегша может дать вредине эффекты из за позышешм вычислительной слсжпости более высокого уровня шума и увеличенного риска сверхприспособлешк. т.е. моделирования шума в обучающей выборке, даже если дополнительные измерения ортогональны.
Однако устройства высокого порядка объединяющие в гибридном массиве полимерные металл-оксиднкте и термокаталнтическне сенсоры с различными принципами преобразования, имеют ряд важных преимуществ, способствующих расширению аналитических возможностей прибора.
СПИСОК JIHTKPATVFhl
1. Peisaud К.. Doid G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. 1982. V. 29? P. 352-355.
2. AisLak. К.. Моле E, Lyons [el. al.l A Review of Gas Semois Employed in Eleclioxnc Kose Applications 4 Sensor Review. 2004. V. 24. no. 2. P. IS-195
3. James D.. Scott S M.. Ali Z., O'Hare WT Chemical sensors for electronic nose systems П Microclnni Acta. 2005. V. 149 P. 1-17.
4. Doleuian В. J.: Loneraan M. С., Severin Е. J. [et all] Quantitative Study of the Resolving Power of Arrays of Carbon Black-Polymer Composites in Various Vapor-Sensing Tasks // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 43 77—4190.
5. Dickinson Т. A , Walt D. R__ White J., Kauer J. S. Generating Sensor Divgrgit; through Combinatorial Polymer Synthesis !! Anal Cliem 1997. V. 69 P. 3413-3418
6. Herrero-Carrón F., Yánez D. J.. Rodriguez F. В.. Varona P. An active, inverse temperature modulation strategy for single sensor odorant classification // Sens. Actuators B. 2015. V. 206. P. 555—563.
7. Скупш E. Д., Буланова E. M.. Лещине кий С. С. Повышение селективности полупроводниковых газовых сенсоров применением импульсного режима адсорбции ff ЖАХ. 2004. T 59. по. 12. Р. 1259-1263.
S. Kali vas J. II, Lang P M. Interrelationships between sensitivity and selectivity measures for spectroscopic analysis И Chemom Intell. Lab. Syst. 1996. V. 32. P. 135-149.
9. Soumen Das , Jayaraman V SnOj A comprehensive review on structures and gas sensors/' Prog. Mater. Sei. 2014. V. 66. P. 112-255
10. Lewis N. S. Comparisons between Mammalian and Artificial Olfaction Based on Arrays of Carbon BlackPolymer Composite Vapor Detectors // Acc Chem Res 2004. V 17 P 663-Ö72.
11. Alka aah Т.К.. White J.. Kauer J. S. A Computational System for Simulating and Analyzing Arrays of Biological and Artificial Chemical Sensors H Client. Senses. 2002. V 27. P. 261-275.
12. LaFratta С N., Walt D. R Very High Density Sensing Arrays И Chem. Rev. 2 OOS. V. 1 OS. P. б 14-6 3 7
