CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:543.544
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОЙ ПОЛИЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ MOHO- И ДИИЗОЦИАНАТОВ МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 1993 г. Э. Р. Бадамшина, В. А. Григорьева, В. В. Комратова, А. И. Кузаев, С. М. Батурин
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., tilo Черноголовка Поступила в редакцию 09.05.92 г.
Исследован процесс совместной полициклотримеризации 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1-хлор-гексаметилен-6-изоцианата в присутствии катализатора гексабутилдистаннумоксида в массе при 353 К методами микрокалориметрии и ГПХ. Установлено,* что реакция протекает по закону первого порядка, мономеры и тримеры присутствуют в системе до конца реакции. Изоцианатные группы сомономеров обладают равной реакционной способностью. Определен состав олиго-изоциануратов в зависимости от исходного количества моноизоцианата и молекулярно-массовые параметры олигоизоциануратов смешанного состава. Экспериментально установлено исходное соотношение изоцианатов в реакционной системе, при котором гелеобразование не наблюдается.
Ранее [1] были изучены кинетические закономерности реакции полициклотримеризации 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и показано, что реакция протекает по закону первого порядка с образованием изоциануратных трех-функциональных узлов разветвления, которые на глубоких стадиях процесса образуют густо-сшитый полимер.
Одним из путей уменьшения густоты полимерной сетки при получении полиизоциануратов является совместная полициклотримеризация моно- и диизоцианатов. В литературе имеется ряд работ, посвященных социклотримеризации различных изоцианатов. Так, в работе [2] авторы, исследуя социклотримеризацию моноизоциа-натов - фенилизоцианата (ФИЦ) и 1-хлоргекса-метилен-6-изоцианата (ХГМИ),- методом ЯМР высокого разрешения идентифицировали продукты реакции и определили их количественное соотношение. В цикле работ [3 - 6], посвященных совместной полициклотримеризации 2,4-толуи-лендиизоцианата и ФИЦ, обсуждены кинетические аспекты реакции, и методами приближения к седиментационному равновесию и эбуллиоскопии исследованы молекулярно-массовые параметры продуктов реакции. В изученных условиях реакции (растворитель, катализатор) происходило образование высокомолекулярного линейного полимера. Однако в литературе пока отсутствуют работы, раскрывающие закономерности реакции совместной полициклотримеризации алифатических моно- и диизоцианатов.
Основная задача настоящей работы - исследование реакции совместной циклотримеризации алифатических моно- и диизоцианатов в массе в присутствии катализатора гексабутилдистан-
нумоксида (ГБСО), установление состава продуктов реакции и их молекулярно-массовых параметров методом ГПХ в зависимости от исходного соотношения сомономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сомономеров использовали ГМДИ и ХГМИ. Методика очистки ГМДИ приведена в работе [1]. ХГМИ перегоняли в вакууме при 360 -365 К/13.3 Па. Катализатор ГБСО использовали без дополнительной очистки. Социклотримеризацию изоцианатов проводили в массе при 353 К, концентрация ГБСО сохранялась постоянной, равной 1 масс.%. Содержание моноизоцианата варьировали от р[ = 0 (случай чистого ГМДИ [1]) до Р[ = 0.85, где р, - молярная доля NCO-rpynn моноизоцианата в реакционной системе
cnco хгми
Pl = с--+7-'
NCO ХГМИ т NCO ГМДИ
где сксохгми - концентрация NCO-групп, принадлежащих ХГМИ, г - экв/л; cNCO гмдИ - соответственно ГМДИ.
Для исследования реакции совместной полициклотримеризации использовали следующие методы: химический анализ на содержание изо-цианатных групп [7], микрокалориметрию [8], ГПХ. Методика хроматографических исследований и подготовки образцов для ГПХ анализа приведена в работе [1].
158
БАДАМШИНА и др.
2 8 14
Время t х 10~3, мин
Рис. 1. Кинетические кривые реакции полицик-лотримеризации ГМДИ (1), ХГМИ (2) u cono-лициклотримеризации мономеров при p¡ = 0.5 (3) и их анаморфозы в координатах уравнения первого порядка, Т = 353 К, [ГБСО] = 1 масс.%.
эти реакции, включая совместную полицикло-тримеризацию, протекают по закону первого порядка и в одинаковых условиях (Г = 353 К, 1 масс. % ГБСО) имеют одну и ту же константу скорости: кн = (2.6 ± 0.3) х 1СН> с-1, что свидетельствует о равной реакционной способности NCO-групп сомономеров.
Можно предположить, что во всех случаях (циклотримеризация ГМДИ и ХГМИ, социк-лотримеризация этих мономеров) реакция протекает через образование на начальных стадиях структур 1-4. Причем при циклотримеризации ГМДИ образуются тримеры структуры 1, ХГМИ- структуры 2, а при совместной поли-циклотримеризации возможно образование всех четырех структур
О
н
OCN-(CH2)6-N'C"N-(CH2)6-NCO
' o*cY% 1
(СН2)б
NCO
о
II
C1-(CH2)6-N'CV
0-cY
N-(CH2)6-Cl
с.
О 2
(СН2)б С1
C1-(CH2)6-N
о
о
II
4N-(CH2)6-NCO
Рис. 2. Гелъ-хроматограммы олигоизоцианура-тов при степени превращения т| = 0.45. p¡ = 0 (1); 0.5 (2) и 1(3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из сопоставления кинетических кривых реакций циклотримеризации ГМДИ, ХГМИ и социк-лотримеризации этих изоцианатов при различных р,, и их анаморфоз в координатах уравнения реакций первого порядка (рис. 1) видно, что все
С1-(СН2)б-Ы
о
N
(СН2)6 NCO
О
и
О 3
N-(CH2)6-CI
7 о 4 (СН2)б
NCO
Действительно, исследуя образцы олигоизоци-ануратов, полученных при совместной циклотримеризации моно- и диизоцианатов методом ГПХ, мы обнаружили на гель-хроматограммах изменение положения уямакс пиков (УК - объем удерживания), относящихся к тримерам, по сравнению с положением пиков тримеров в образцах гомо-полимеров ГМДИ и ХГМИ (рис. 2) при одной и той же степени превращения реакции.
ЕДУ, х 10-2 40
18 22 VR, счет
Рис. 3. Зависимость ЕДУ, от объемов удерживания для систем ХГМИ + метанол (1), ГМДИ + метанол (2), ТДИ + метанол (3), ГМДИ + этанол (4), тример ХГМИ (5), ГМДИ + + деканол (6), тример ГМДИ + метанол (7), пентамер ГМДИ + метанол (8) и гептамер ГМДИ + метанол (9).
1.0 П
Рис. 4. Зависимость весовой доли и» ГМДИ (1), ХГМИ (2), тримеров (3) и высокомолекулярной части олигоизоциануратов (4) от степени превращения реакции совместной полициклотримеризации при р1 = 0.5.
Так как ММ структур 1-4 довольно близки, то для идентификации этих пиков наряду с калибровочной зависимостью Ук = /(^ М), где М - молекулярные массы определенных соединений [1], нами была получена зависимость Уя = /(^ ХАК,) (рис. 3). Для этого мы экспериментально определили V* уретановых производных ГМДИ, его три-, пента- и гептамеров, ХГМИ, его тримера, 2,4-толуилендиизоцианата и вычислили ЕДУ, -собственные (ван-дер-ваальсовые) объемы этих веществ, складывающиеся из инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов [9].
Во всех случаях при расчете размеров молекул учитывался объем сольватной оболочки [10].
Сопоставление гель-хроматограмм олигоизоциануратов, полученных при разных исходных рг, с калибровочной зависимостью показывает, что в зависимости от количества исходного моно-изоцианата на хроматограммах появляются пики тримеров с VRu!lKC, соответствующие рассчитанным ван-дер-ваальсовым объемам структур 1-4, величины объемов удерживания и £AV¡ структур 3 и 4 имеют промежуточное значение между соответствующими величинами структур 1 и 2 (табл. 1).
Однако недостаточное разрешение пиков на хроматограммах не позволило нам получить количественные результаты по определению содержания этих структур. Поэтому на рис. 4 и в табл. 2, показывающих состав реакционной смеси при разных степенях превращения реакций совместной полициклотримеризации, приводится суммарная весовая доля w всех тримеров (т.е. структур 1 - 4), доли ГМДИ, ХГМИ и высокомолекулярной части, вычисленные по отношению площадей соответствующих пиков к площади всей хроматограммы, при разных pt. Следует отметить, что зависимости, аналогичные приведенной на рис. 4 при р, = 0.5, получены для всех исследованных значений р[. Из этих результатов (рис. 4 и табл. 2) можно сделать вывод, что как и в случае циклотримеризации ГМДИ [1], практически до полного завершения процесса совместной полициклотримеризации в реакционной системе присутствуют молекулы мономеров и тримеров. Данные гель-хроматографического анализа образцов смешанных олигоизоциануратов позволили нам проследить за изменением концентрации ГМДИ и ХГМИ в ходе реакции социклотримеризации. Так, из рис. 5 видно, что при эквимолярном соотношении изоцианатных групп моно- и диизоцианата скорость расходования их совпадает во всем изученном интервале степеней превращения вплоть до Т| = 0.97. Это является еще одним доказательством равной реакционной способности NCO-групп моно- и диизоцианата при раздельной и совместной полициклотримеризации ГМДИ и ХГМИ.
Качественный анализ состава тримерных узлов разветвления обнаруживает следующую за-
Таблица 1. Объемы удерживания и собственные объемы уретановых производных тримеров (обрыв концевых групп метанолом)
Структура тримеров W,,(Á)3 VR, счет
1 1028 18.3
2 673 ----------19.4
3 909 18.8
4 790 19.1
160
БАДАМШИНА и др.
кономерность: гель в системе образуется, если на начальных стадиях реакции совместной полицик-лотримеризации присутствуют преимущественно трехфункциональные узлы разветвления (структура 1). Наблюдается это, когда в реакционной смеси преобладает ГМДИ, монофункциональный же мономер служит обрывателем. В данном случае, как видно из табл. 2, происходит нарастание количества высокомолекулярной части, весовая доля тримеров со временем уменьшается (для небольших значений р,). При этом образуются
сополимеры, имеющие значения Мп > 1000 (табл. 2), и с увеличением степени превращения наблюдается рост Мп вплоть до критической степени превращения Т|кр, когда в системе
Таблица 2. Зависимость состава и молекулярно-массовых параметров растворимых олигоизоциануратов от степени превращения реакции совместной полициклотримеризации при разных Р1 (353 К, [ГБСО] = 1 масс. %)
Р1 Л ГМДИ ХГМИ Тример Полимерная часть мп мп Мп м„ мп
весовые доли полимерная часть общее
0.12 0.45 0.29 0.11 0.21 0.39 1300 1.11 493 1.95
0.57 0.19 0.08 0.16 0.57 1710 1.15 690 2.08
0.64 0.17 0.05 0.13 0.65 1820 1.19 793 2.15
0.68 Гель
0.16 0.41 0.32 0.17 0.22 0.29 1210 1.10 410 1.82
0.52 а22 0.14 0.18 0.46 1330 1.14 520 1.95
0.66 0.14 0.10 0.14 0.62 1710 1.21 707 2.23
0.26 0.34 0.30 0.23 0.27 0.20 1120 1.05 355 1.62
0.40 0.27 0.22 0.26 0.25 1160 1.06 368 1.66
0.70 Гель
0.40 0.46 0.17 0.26 0.26 0.31 1040 1.11 372 1.78
0.68 0.05 0.16 0.19 0.60 1360 1.19 606 1.99
0.84 Гель
0.44 0.37 0.22 0.39 0.26 0.13 905 1.04 283 1.48
0.62 0.09 0.16 0.27 0.48 1140 1.12 515 1.72
0.92 - 0.03 0.12 0.85 1550 1.29 1060 1.72
0.98 Гель
0.50 0.23 -0.26 0.51 0.20 0.03 815 1.01 233 1.28
0.44 0.17 0.38 0.27 0.18 883 1.03 292 1.51
0.64 0.07 0.15 0.31 0.47 965 1.11 440 1.62
0.86 0.02 0.05 0.25 0.68 1130 1.21 649 1.70
0.98 0.01 0.02 0.21 0.76 1390 1.26 917 1.66
0.74 0.41 0.13 0.43 0.29 0.15 683 1.05 277 1.31
0.56 0.08 0.36 0.35 0.21 698 1.04 307 1.32
0.85 - 0.13 0.48 0.39 794 1.05 432 1.28
0.85 0.43 0.07 0.48 0.36 0.08 651 1.00 258 1.22
0.63 - 0.34 0.51 0.14 678 1.00 306 1.21
0.88 - 0.11 0.62 0.27 712 1.02 397 1.15
Сысо, г-экв/л
Рис. 5. Изменение концентрации ХГМИ (1) и ГМДИ (2) в процессе совместной полициклотримеризации при Р] = 0.5.
образуется гель. Экспериментально нами было найдено соотношение сомономеров, при котором гель в системе не образуется; соответствует это р! > 0.5, т.е. в таком случае с большей вероятностью происходит образование би-, моно- и бесфункциональных тримеров структур 2 - 4 в зависимости от количества введенного моноизоци-аната. И, как видно из табл. 2, при большом избытке ХГМИ (р, = 0.74 и pi = 0.85) происходит незначительное нарастание высокомолекулярной части, при этом М„ ее невелика и почти не меняется с ростом 11, т.е. в подобных случаях происходит образование значительного количества бесфункциональных тримеров структуры 2, которые не вступают в дальнейшие превращения и накапливаются в системе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комра-това В.В., Кузаев А.И., Батурин СМ. // Высо-комолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1304.
2. Постникова В Л., Чередникова Е.Г. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1978. № 3. С. 66.
3. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Чижова Н.В., Кор-шакВ.В.Ц Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 10. С. 820.
4. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Чижова Н.В., Кор-шак В.В. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. Ms 11. С. 2352.
5. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Чижова Н.В., Кудрявцева H.H., Твердохлебова И.И., Суткевич О.И. И Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 3. С. 230.
6. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Павлова С.-С.А., Тимофеева Г.И., Чижова Н.В., Кудрявцева H.H. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. ¿518.
7. Stagg R. И Analyst. 1946. V. 71. Р. 557.
8. Григорьева В.А., Вайнштейн Э.Ф., Батурин СМ., Энтелис С.Г. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 8. С. 2004.
9. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. С. 101.
10. Кузаев А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 3. С. 202.
Gel Permeating Chromatography Study of Copolycyclotrimerization of Aliphatic Mono- and Diisocyanates
E. R. Badamshina, V. A. Grigor'eva, V. V. Komratova, A. I. Kuzaev, and S. M. Baturin
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka,
Moscow Region, 142432 Russia
Abstract - The process of bulk copolycyclotrimerization of 1,6-hexamethy lenediisocyanate with 1 -chlorohex-amethylene-6-isocyanate catalyzed by hexa-n-butyldistannum oxide at 353 K was studied by microcalorimetry and GPC. It was established that the reaction obeys the first order kinetic law, and that monomers and trimers are present in the reaction system to the completion of the reaction. Isocyanate groups of comonomers have equal reactivity. The composition of oligoisocyanurates was determined as a function of initial concentration of monoisocyanate. MWD of mixed-composition oligoisocyanurates was found. It was shown experimentally that there exists an initial ratio of isocyanate concentration in the reaction system at which gelation does not occur.
