CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 91-102
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:539.2
РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ И ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ СОВМЕСТНОЙ ЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИЕЙ МОНО- И ДИИЗОЦИАНАТОВ
© 2008 г. Т. Ф. Иржак, В. И. Иржак, Г. В. Малков, Я. И. Эстрин, Э. Р. Бадамшина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 27.12.2006 г. Принята в печать 28.03.2007 г.
Предложен новый подход к дизайну сверхразветвленных полимеров - совместная циклотримериза-ция моно- и диизоцианатов. Рассмотрена кинетическая схема синтеза сверхразветвленных полиизо-циануратов и выполнен расчет с применением математического аппарата производящих функций. Получены новые теоретические зависимости, позволяющие прогнозировать критическую конверсию, изменение структурных и молекулярно-массовых параметров сверхразветвленных полиизоци-ануратов по ходу реакции в зависимости от исходного соотношения моно- и диизоцианатов и от относительной реакционной способности изоцианатных групп.
Сверхразветвленные полимеры - активно развивающийся в последние десятилетия класс несшитых трехмерных полимеров, обладающих рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными аналогами, в частности низкой вязкостью растворов и расплавов, хорошей растворимостью. Кроме того, сверхразветвленные полимеры характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможной дальнейшую модификацию этих полимеров для придания свойств, требуемых для создания различного рода материалов на их основе [1].
Одним из наиболее часто используемых способов синтеза сверхразветвленных полимеров является полиприсоединение или поликонденсация мономеров типа АБп (п > 2), содержащих группы А и Б, способные взаимодействовать только друг с другом. Другой, менее распространенный способ синтеза сверхразветвленных полимеров - со-полимеризация би- и полифункциональных соединений с прекращением реакции вблизи точки гелеобразования. В последнее время опубликован ряд работ по синтезу сверхразветвленных полимеров путем циклотримеризации и социкло-тримеризации алкинов [2-4]. Но следует отме-
Е-шаП: gmalkov@icp.ac.ru (Малков Георгий Васильевич).
тить, что среди многочисленных работ по синтезу разнообразных сверхразветвленных полимеров и дендримеров, обобщенных в ряде подробных обзоров [5-10], отсутствуют данные по синтезу сверхразветвленных полимеров путем циклотримеризации изоцианатов.
Нами предлагается новый подход к дизайну сверхразветвленных полимеров - совместная циклотримеризация ди- и моноизоцианатов.
Процесс циклотримеризации диизоцианатов характеризуется тем, что исходный мономер бифункционален, однако каждый акт роста цепи, в котором принимают участие одновременно три изоцианатные группы, принадлежащие разным молекулам, приводит к возрастанию функциональности образующихся продуктов на единицу -от исходного бифункционального мономера до трехфункционального изоциануратного циклического тримера, тетрафункционального бицикли-ческого пентамера и т.д. (рис. 1).
Поскольку все концевые группы способны реагировать друг с другом (в отличие от системы типа АБп), уже при 50%-ной конверсии изоцианатных групп диизоцианата теоретически должно начинаться гелеобразование. Образующийся до точки геля продукт можно рассматривать как сверхразветвленный олигомер, при этом относи-
осм
"и
2 осм-я-мсо
о мсо п
Л1 о /
.-К у-м ~ осм
осм N N 2 осм-я-мсо / >о п осм-я-мсо
■ ■ ->. / О / -»ос№
/ У-м осм // \ / \= о м г
о^м^о
I
Яч
мсо
ос^ I мсо мсо
мсо
/
ч.
мсо
мсо
о
осм г
осм-я-мсо ос^Я'-У
мсо
о
Ж осм-я-мсо + ^^ У м м ос^Я'-У /
омо
I
мсо
У
К'-м / о /
■ Г\-Г>°
о
о
Я-ЖЮ
п > 2П2 УЯ'
Я'У Я'У Я'У 2 Я'У Я'У
Я'У
кат
кат
Рис. 1. Схема образования сверхразветвленных полиизоциануратов. Я, Я' - алкил, арил, алкил-арил; У -функциональные группы, не реагирующие с изоцианатной группой. Здесь п1 - мольная доля моноизоциа-ната; п2 - мольная доля диизоцианата. 1 - циклотримеризация диизоцианата, 2 - социклотримеризация моно- и диизоцианатов.
тельное содержание исходного диизоцианата и п-меров в реакционной смеси на этой стадии близко к статистическому. Полученная таким образом реакционная смесь либо непосредственно, либо после блокирования концевых изоцианатных групп является прекурсором для получения сшитых полимеров - полиизоциануратов (ПИЦ). Они обладают высокой термо- и огнестойкостью, стойкостью к воздействию агрессивных сред и органических растворителей, атмосферной и радиационной стойкостью, высокой адгезией к разнообразным подложкам и хорошими электроизоляционными свойствами.
При предлагаемом нами подходе к синтезу новых сверхразветвленных ПИЦ путем социкло-тримеризации моно- и диизоцианатов происходит понижение исходной функциональности/. В зависимости от соотношения их концентраций функциональность может меняться в пределах 1-2. Это должно привести к замедленному росту функциональности реакционной смеси, сдвигу точки гелеобразования в область более высокой конверсии изоцианатных групп вплоть до 100% (рис. 1, при п1 > 2п2) и соответственно повышению
ММ сверхразветвленного ПИЦ, образующегося до точки геля. При этом наличие моноизоцианата способствует образованию линейных или концевых фрагментов полимерной молекулы.
Результаты исследований реакции циклотри-меризации и социклотримеризации различных диизоцианатов обобщены в ряде обзоров [11-13]. Следует отметить, что большинство опубликованных работ посвящено подбору катализаторов и изучению их влияния на кинетику циклотриме-ризации диизоцианатов. В них высказываются предположения о механизме этой реакции. При исследовании социклотримеризации моно- и диизоцианатов [14-20] основной акцент сделан на изучении кинетических закономерностей реакции, определении состава социклотримеров, в некоторых случаях установлены молекулярно-мас-совые характеристики и некоторые физико-механические свойства ПИЦ. Однако до настоящего времени никто не ставил целью изучение структуры и свойств полимеров, формирующихся до точки геля при совместной циклотри-меризации моно- и диизоцианатов, а сам процесс не рассматривался как способ синтеза сверхраз-
ветвленных полимеров. Анализ такого рода систем, нетривиальных в теоретическом и экспериментальном аспектах, в настоящее время отсутствует.
Цель настоящей работы - расчет точки геле-образования и некоторых топологически значимых структурных и молекулярно-массовых параметров сверхразветвленных полиизоциануратов, образующихся в процессах циклотримеризации и социклотримеризации изоцианатов.
ИСХОДНАЯ МОДЕЛЬ
Реакционная способность изоцианатных групп изоцианатов, участвующих в реакции социклотримеризации, может быть близка, как для пары 1,6-гексаметилендиизоцианат-1-хлоргексамети-лен-6-изоцианат (ХГМИ) [14-16], так и отличаться, как для пары ароматический 2,4-толуилендии-зоцианат-алифатический ХГМИ. В связи с этим для реакции социклотримеризации моно- и диизоцианатов при разной реакционной способности всех групп N00 даже без учета влияния заместителей можно насчитать 10 констант скорости реакции, а если принимать во внимание еще изменение реакционной способности второй изоцианат-ной группы диизоцианата после того, как прореагировала первая (это особенно ярко проявляется для ароматических диизоцианатов [21]), то количество констант скорости возрастает до 35 (рис. 2). Само собой разумеется, что решить систему кинетических уравнений для последнего случая практически невозможно, поэтому сделано допущение о постоянстве реакционной способности изоцианатных групп.
В простейшем варианте общая схема социклотримеризации моно- и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп N00 и без учета эффекта замещения выражается следующим образом:
Циклотримеризация трех молекул монофункциональных мономеров:
Я(1, с) + Я(1, с) + Я(1, с)
Я(3, 0)
(к = кссс).
Социклотримеризация двух молекул монофункционального мономера и одной молекулы
-функционального мономера и(или) олигоме-ра:
Я(1, с) + Я(1, с) + Я(п, а, Ь) Я(п', а', Ь'),
где п' = п + 2, а' = а - 1, V = Ь и к = касс или а' = а, V = = Ь - 1 и к = кЬсс.
Социклотримеризация одной молекулы монофункционального мономера и двух молекул ш, -функциональных мономеров и(или) олигомеров:
Я(1, с) + Я(пх, а1, Ьх) + Я(п2, а2, Ь2) Я(п\ а', V)
Здесь п' = п1 + п2 + 1, а' = а1 + а2 - 2, V = Ь1 + Ь2, к = каас, или а' = а1 + а2 - 1, V = Ь1 + Ь2 - 1, к = каЬс, или а' = а1 + а2, Ь' = Ь1 + Ь2 - 2, к = кЬЬс.
Социклотримеризация трех молекул ш,-функциональных мономеров и(или)олигомеров:
Я(пх, а1, Ь1) + Я(п2, а2, Ь2) + Я(п3, а3, Ь3)
— Я(п', а', Ь'),
где п' = п1 + п2 + п3, а' = Ха - 3, Ь' = ХЬ, к = кааа, или а' = Ха - 2, Ь' = ХЬ - 1, к = кааЬ, или а' = Ха - 1, Ь' = ХЬ - 2, к = каЬЬ, или а' = Ха, V = ХЬ - 3, к = к666. Здесь и далее Я(п, а, Ь) - Ш;-функциональный мономер или олигомер и его концентрация; п - число звеньев в макромолекуле, причем п = 1, 3, 5...; ш, - функциональность олигомера, причем ш, = = а, + Ь; а - число изоцианатных групп А-типа (с реакционной способностью, условно принимаемой за а), а = 0, 1, 2, ...; Ь - число изоцианатных групп В-типа (с реакционной способностью, условно принимаемой за Ь), Ь = 0, 1, 2, ...; Я(1, с) -исходный монофункциональный изоцианат и его концентрация, причем с характеризует тип функциональной группы, а не их число, поскольку в Я(1, с) всегда всего одна изоцианатная С-группа, т.е. с = 1; кааа, кааЬ, каЬЬ и т.д. - соответствующие кинетические константы, которые определяются реакционной способностью реагирующих групп N00, тройной индекс соответствует типу участвующих в реакции групп: С + С + С - кссс, 0 + Б + + Б - кЬЬс, А + Б + 0 - каЪс и т.д.
Очевидно, что эта схема не отражает кинетику процесса в узком смысле (конверсия во времени), но характеризует структурную кинетику (параметры структуры как функция конверсии).
к
А-В + с-
О-*-О-»
А-В + с-
в
I
к„,
А
I
^аЬЬх
в "в В' А
каЬс
А
I
.ЬЬЬ.. А ХА
в
В' ХА
В'
А I
,аЬе
А
А I
,ЬЬс
В'
В I
,аас
В'
аас_
А"
„Ьсс
-ссс^
В ,1
а аа
а а а
а а а
ка'а1
каь
каЪ,
кЬа,
кЬ'а1
а а с
°9В °о°
I к , ,, к ,,,,, '
.1 7 ^ааЬ ^аЬЬ л и* и*
^ а аЬ -► ^ а а Ь -► а Ь Ь
а са^ а о
В
I к , ,
, ^аас
^ а ас -► л „
а ^ а
А О
,' , каЪЪ , ' , _ ка'а'Ь
^ аЬЬ -- ^ аЬЬ -» .. --- ..
а ^ апА а о
А
^ а Ьс -„
ар о
,,, касс
^ а Ь а -► . а
о В а
а' а' Ь
а Ь ' с
а сс
В .
| кЬ'Ь'а
Ь 'аа
Ь Ь 'а
а;Вк ав^
а"4 "о!
В
I
Ь' ас
А
' кЬЬЬ
ЬЬЬ ЧА
Ь Ь Ь
а а
А
' кЬ'Ь'с
^ ЬЬс -- ^ ЬЪ'с
о ^ о *
ьъъ'
А
а -о
- ^ ь
О
Ь' сс
Рис. 2. Кинетическая схема изоциануратообразования. а - социклотримеризация моно- и диизоцианатов при различной реакционной способности групп мсо типа А, В и С; б - социклотримеризация моно- и диизоцианатов с участием олигомеров, при различной реакционной способности групп мсо типа А, В, С, А' и В'. Тип и реакционная способность изоцианатной группы в олигомере изменились (А в А', В в В') после того как одна из групп диизоцианата вступила в реакцию социклотримеризации (соответственно В или А).
к
к
ЬЬЬ
ааа
к
к
ааЬ
ЬЬс
а
к
к
к
Ьсс
аас
асс
к
ссс
к
*а аа
к
^ааа
к
^ааа
к
аас
+
к
к
ЬЬЬ
ЬЬЬ
к
к
ЬЬс
Ь сс
dR(3, 0, 2) _
Чтобы учесть разную реакционную способность групп NCO, нужно вспомнить, что хотя каталитическая реакция циклотримеризации изоцианатов подчиняется закону первого порядка, ее можно представить как тримолекулярную в некотором фиктивном времени. Известно, что вне зависимости от химических особенностей механизма любой реакции ее можно представить как га-молекулярную в некотором фиктивном времени [22], где n - число реагентов, участвующих в реакции. Вопрос о том, что сложный механизм реакции может препятствовать формулированию кинетических уравнений, по-видимому, впервые поставлен в работе [23]. В качестве разрешения проблемы авторы предложили вместо времени, как независимой переменной, использовать конверсию. По сути, это и есть фиктивное время.
С учетом допущения аддитивности свободной энергии активации, т.е. в предположении, что константу скорости kabc реакции А + В + С можно выразить как
dt
2 2 2 = kaR( 1, 1, 1 )2kcR( 1, 1 ) - 2kbR(3, 0, 2)F
d R ( 3 1 1 ) = ( ka + kb ) R ( 1, 1, 1 ) 2kcR( 1, 1 ) -
dt
- ( ka + kb ) R ( 3, 1, 1 ) F1
dR ( 3t ' ° ) = 1 kfcR( 1, 1, 1 )3-3kaR(3, 3, 0)F2
d R (3, 2, 1 ) = dt
= 3(ka + kb2)R( 1, 1, 1 )3- (2ka + kb)R(3, 2, 1 )F2
d R (3, 1, 2 ) = dt
= 3(k2a + kb)R( 1, 1, 1 )3 - (ka + 2kb)R(3, 1, 2)F2
имеем
kabc kakbkc,
F = kaA + kbB + kcC
d R ( 1, 1 ) = -kc R ( 1, 1 ) F2
dt
d R ( 1 , 1 , 1 ) = dt
-( ka + kb ) R ( 1, 1, 1 ) F1
dR (d 0 3 ) = 1 k^R( 1, 1, 1 )3-3kbR(3, 0, 3)F2
и т.д.
В общем, для п > 3 в Я(п, а, Ь) кинетическое уравнение принимает вид
а К( У' Ь) = -(ака + Ькь)К(п, а, Ь)+
22
+ kcR( 1, c)2(ka(a + 1 )R(n -2, a + 1, b) +
dRdOO) = 1 k3R ( 1,1 )3
d R (3, 1, 0 ) = dt =
= kbR( 1, 1, 1 )kfR( 1, 1 )2-kaR(3, 1, 0)F2
d R (3, 0, 1 ) = dt =
= kaR ( 1, 1, 1 ) kc2R ( 1, 1 )2- kbR ( 3, 0, 1 ) F F
+ kb(b + 1 )R(n-2, a, b + 1 )) +
n - 2
+ 2kcR( 1, c)J k2a(a + 2 )2 ^ R(i, a + 2, b)
x
i = 1
x R(n - i - 1, a + 2, b) > +
+ 2kcR( 1, c)j kakb(a + 1 )(b + 1 ) x
d R (3, 2, 0 ) = dt =
2 2 2 = kbR( 1, 1, 1 )2kcR( 1, 1 ) - 2kaR(3, 2, 0)F
^ R( i, a +1, b + 1 )R(n - i -1, a +1, b +1 ) +
i = 1
2
n
x
+ 2кЛ(1, с)| кЬ(Ь + 2)2 х
п - 2
Е И(г, а, Ь + 2)И(п - г - 1, а, Ь + 2) I + (1)
г = 1
п - 2 п - г - 1
+ 1 Е Е к^(а + 3)(г, а + 3, Ь):
;=1 у=1
х у, а + 3, Ь)И(п - г - у, а + 3, Ь) +
п - 2 п - г - 1
+ 3- ЕЕ ка2кЬ( а + 2) 2( Ь +1) И (г, а + 2, Ь +1 )х
г = 1 у = 1
х у, а + 2, Ь + 1)И(п - г - у, а + 2, Ь + 1) +
п - 2 п - г - 1
+ 3-Е Е какь(а +1)(Ь + 2)(г, а + 1, Ь + 2)х
г=1 у=1
х у, а +1, Ь + 2)И(п - г - у, а +1, Ь + 2) +
п - 2 п - г - 1
+ 1 ЕЕ к3( Ь + 3) 3И (г, а, Ь + 3 )х
г=1 у=1
х у, а, Ь + 3)п - г - у, а, Ь + 3) РАСЧЕТНЫЙ АППАРАТ
с начальными условиями Я(1, с) = С0; Ф(1, 1, 1) = = ядгА0; А0 = В0; А0 + С0 = N0, где А0, В0, С0 - начальные концентрации групп мсо типа А, В и С соответственно (г-экв/л); N - начальная суммарная концентрация моно- и диизоцианатов (моль/л); ка, кЬ, кс - компоненты соответствующих кинетических констант.
От системы (2) переходим к системе (3) для моментов производящей функции:
Я(1, с) = С Ф(1, 1, 1) = N - С дФ( 1, 1, 1).
д я
д Ф ( 1, 1, 1 )
д д
= фс = М - С
= = А
дФ( 1, 1 - = В
Здесь М - суммарная концентрация полимера и мономеров (моль/л) и равна N0 М - С - концентрация полимера (моль/л); А, В, С - концентрации групп мсо типа А, В и С соответственно (г-экв/л); N - суммарная концентрация моно- и диизоцианатов (моль/л).
Отсюда можно рассчитать среднечисленные Системы с большим количеством дифферен- степень полимеризации Рп и функциональность/п:
циальных уравнений могут быть решены только в свернутом виде. Наиболее простым является способ с использованием производящих функций
дФ(я, д, г) = Е я"датИ(п, а, Ь),
п, а, Ь
где я, д и г - произвольные переменные.
Применение этого метода позволяет трансформировать уравнение (1) в систему уравнений
^^^ = -кс И (1, с)[ кд (1, с) + ка А + кь В ]2
Рп = Ф5/Ф( 1, 1, 1) = (М - С)/(N - С) /п = (Фд + Фг)/Ф( 1, 1, 1) = (А + В)/(N - С) Вторые моменты производящей функции
д2 Ф ( 1 > 1 > 1 )
дг ду
= Ф
гу
дФ( я, д, г) = д г
дФ дФ
дг
(г, у = я, д, г) позволяют найти средневесовые степень полимеризации Р„ и функциональность/„:
Р = — + 1 ^ Ф - + 1
Кд дд + кЬг
(2)
х[ кс И (1, с) + ка А + кЬВ ] +
1 дФ дФ 3
+ - ксяИ(1, с) + ка+ кЬ 3 дд дг
Г*
Ф + 2 Ф + Ф
= дд д г г г + 1
Ф + Ф
дг
С1С 2
— = -ксС (каА + кЬВ + ксС)
х
йф( 1, 1, 1) = -(каА + къв)(каА + кьБ + ксС) 2 +
йг
1 3
+ 3 (каА + кЬБ + ксС)
й Ф 2
-г = ксС ( каА + кЬБ + ксС)
йФ 2
-г = -каА ( каА + кЬБ + ксС) 2
йФ 2
—г = -кЬБ ( каА + кЬБ + ксС) 2
йФ 2
= 2 [ксС + каФ^ + ^Ф^] 2 х
х [ксС + каА + кЬБ]
йФ
^ = - ка Ф„[ ксС + каА + кЬБ ]2 +
ч-аМ/одЬ^с^ "г" ^Ь
+ 2 [ ксС + каФ5<? + кЬФ5г] [ ксС + каА + кЬБ ] х
х( каФчч + кЬФдг)
йФ 2
" = - кЬ Ф5г[ ксС + каА + кЬБ ]2 +
йг
+ 2[ксС + каФ5<? + кЬФ5г][ксС + каА + кЬБ] х х( к^Ф + кЬФгг)
йФ 2
—^ = -2 каФдд[ ксС + каА + кЬБ ]2 +
йг
+ 2 [ка+ кЬФ^] [ксС + каА + кЬБ]
йФ 2
= - ( ка + кЬ )Ф?Г[ ксС + каА + кЬБ ] 2 +
+ 2[каФгг + кЬ Фдг](ка Фдг + кЬ Фгг)[ ксС + каА + кЬБ ]
йФ 2
" = -2 кЬФгг[ ксС + каА + кЬБ ] 2 +
йг
+ 2 [каФ?г + кЬФгг] [ксС + каА + кЬБ] при начальных условиях
г = 0
Ф5 = Фг = Фг = Ао = Бо
Ф =0' Ф = Ап' Ф = Бп ■ Ф =0' Ф = Ап' Ф =0
В отсутствие эффекта замещения можно использовать вероятностный подход для расчета характеристик топологической структуры продуктов реакции. Для сверхразветвленных полимеров основной такой характеристикой является степень разветвления Об, которая фактически определяет долю узловых звеньев в общем количестве звеньев полимера и имеет вид [24] 0 = Б + т
Б Ь + Б + т
где Б, Т, Ь - количество или доля соответственно разветвленных, концевых и линейных фрагментов в цепи полимера.
Тогда для случая равной реакционной способности изоцианатных групп степень разветвления выражается следующим образом:
Об =
(1 - п1)2а2 + 3 [(1 - п1)(1 - а) + п1 ]2
(1 - п1)2а2 + 3[(1 - п1)(1 - а) + п1 ]2 + 3(1 - п1 )а[( 1 - п1)(1 - а) + п1 ]
Здесь п1 - мольная доля моноизоцианата в смеси; а - конверсия изоцианатных групп; (1 - пх)3а3 -вероятность образования разветвленного фрагмента ("узел"); 3(1 - пх)а[(1 - пх)(1 - а) + п1]2 - вероятность образования концевого фрагмента ("хвост"); 3(1 - пх)2а2[(1 - пх)(1 - а) + п1] - вероятность образования линейного фрагмента.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗА
В рамках разработанного расчетного аппарата при помощи численного интегрирования системы дифференциальных уравнений (3) проведено прогнозирование молекулярно-массовых характеристик, степени разветвления сверхразветвленных
а
Рис. 3. Зависимость Pn от а в процессе социкло-тримеризации при равной реакционной способности всех изоцианатных групп (ка = кь = kc) и при мольной доле моноизоцианата п1 = 0 (1), 0.333 (2), 0.57 (3), 0.666 (4), 0.75 (5), 0.889 (6) и 1.0 (7).
«1
Рис. 4. Зависимость Pn (1),^ (2) и (3) от мольной доли моноизоцианата п1 при а = акр и равной реакционной способности всех изоцианатных групп.
ПИЦ и критической конверсии изоцианатных групп (гель-точки). При этом для расчетов в качестве исходных данных использовали легко контролируемые или заранее известные параметры: исходные концентрации ди- и моноизоцианатов, соотношение реакционной способности изоцианатных групп и величину конверсии изоцианатных групп а, до которой проводится реакция цик-лотримеризации.
Точку геля (критическую конверсию изоцианатных групп акр) определяли, как в работе [25], по резкому росту вторых моментов производящей функции.
Топологические параметры сверхразветвлен-ных ПИЦ рассчитывали, ограничивая время счета значением, близким к критическому.
Зависимость среднечисленной степени полимеризации Рп от конверсии а для случая равной реакционной способности всех изоцианатных групп (ка = кь = кс) можно выразить так:
Гп - (1 - а)-1
Эта зависимость позволяет судить о величине критической степени конверсии изоцианатных групп акр - кривые обрываются в точке геля (рис. 3). Из рис. 3 видно, что с повышением концентрации моноизоцианата в исходной смеси предельно
достижимый выход сверхразветвленных полимеров возрастает до 100% (при мольной доле моноизоцианата п1 > 0.66) с резким одновременным увеличением среднечисленной степени полимеризации.
Судя по данным, представленным на рис. 4, вблизи порогового значения концентрации монофункционального реагента (п1 ~ 0.66) при глубине превращения а ~ 1 степень полимеризации максимальна, степень разветвления Бв больше 0.5, а среднечисленная функциональность /п стремится к нулю. На рис. 4 до излома кривых конверсия изоцианатных групп близка к критическому значению, после излома а ~ 1.
Из рис. 5, на котором представлены структурные характеристики разветвленных продуктов реакции РК и при а —- акр и при равной реакционной способности всех изоцианатных групп, участвующих в реакции, следует, что вблизи гель-точки реализуется скейлинговая зависимость
Р№> - (а - акр)-1
Следовательно, с большой вероятностью можно считать, что продукты реакции по характеру распределения подобны критическим кластерам.
Р„
и
104 103 102 101
104
103
102
101
11III_I I I 111111_I I I 111111_I I I 111111_I I I 111111_I I I 111111 I I
10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
а - ал
кр
Рис. 5. Зависимость Pw (1-3) и/м (1-3') от а при а, стремящейся к акр, равной реакционной способности всех групп N00 и п1 = 0.18 (1, 1'), 0.57 (2, 2') и 0.66 (3, 3').
Заметим, что это - результат кинетического расчета, а не перколяционного анализа.
Также стоит отметить, что данный результат полностью соответствует выводам статистической теории Флори-Штокмайера [23, 26], тогда как, согласно некоторым данным эксперимента
[27-29], показатель степени может быть существенно большим по абсолютной величине: -1.5.-2.7. Перколяционная теория [30] дает величину -1.76. Очевидно, дело в том, что как статистическая теория, так и наш кинетический расчет не учитывают возможность неэффективной циклизации при гелеобразовании.
На рис. 6 видно, что продукты реакции характеризуются широким распределением по ММ и функциональности. Коэффициенты полидисперсности резко увеличиваются при приближении к точке геля. Заметим, что для кривых 4 и 5 (при мольной доле моноизоцианата п1 > 0.7) такая зависимость Рм /Рп от а не выполняется, поскольку при конверсии, близкой к единице, уже нет ге-леобразования. В то же время для кривых 4 и 5' характер зависимости распределения по функциональности от конверсии остается прежним. Это происходит из-за того, что, несмотря на уменьшение /м, величина /п стремится к нулю с большей скоростью.
Как следует из сопоставления данных, представленных на рис. 3-6, существует сложная зависимость значений /м, /п, Рм и Рп от содержания моноизоцианата в исходной реакционной смеси.
Р /Р
1 М'1 п
0.2 0.4 0.6 0.8 а
Рис. 6. Зависимость коэффициента полидисперсности Рм/Рп (1-5) и распределения по функциональности /м//п (1-5') от а при равной реакционной способности всех групп N00 и п1 = 0 (1, 1'), 0.4 (2, 2'), 0.6 (3, 3'), 0.8 (4, 4') и 1 (5, 5').
Рис. 7. Зависимость акр от п1 и реакционной способности моноизоцианата (0.1 < кс < 10) при равной реакционной способности обеих изоцианат-ных групп диизоцианата (ка = кь = 1).
Рис. 8. Зависимость акр от п1 и реакционной способности одной из изоцианатных групп диизоцианата (0.1 < кь < 10) при равной реакционной способности второй группы N00 диизоцианата и группы N00 моноизоцианата (ка = кс = 1).
На величину критической конверсии оказывает сильное влияние не только концентрация моноизоцианата, но и его реакционная способность. Так, на рис. 7 представлены зависимости величины критической конверсии изоцианатных групп акр от мольной доли моноизоцианата в исходной смеси п1 при изменении реакционной способности группы N00 моноизоцианата кс при том, что реакционная способность обеих групп N00 в диизо-цианате принята равной (ка = кь). Стоит отметить необычный характер зависимости акр от п1: величина критической конверсии уменьшается при повышении концентрации обрывателя цепи - монофункционального агента в случае его низкой реакционной способности кс < 1. Это обусловлено тем, что гель формируется главным образом за счет бифункционального агента, и из-за снижения его доли в смеси в результате реакции уменьшается и значение акр.
Результаты расчета зависимости величины критической конверсии изоцианатных групп акр от мольной доли моноизоцианата в исходной смеси п1 при изменении реакционной способности одной из групп N00 диизоцианата кь (рис. 8) свиде-
тельствуют о том, что снижение или увеличение значения кь ведет к росту величины акр при постоянной п1, но слабо влияет на "пороговое" значение п1, при котором акр = 1. В расчете реакционная способность второй группы N00 в диизоциа-нате принята равной реакционной способности группы N00 моноизоцианата (ка = кс).
Таким образом, приведенные результаты указывают на то, что для достижения максимального значения Рп синтез сверхразветвленных полимеров методом совместной циклотримеризации моно- и диизоцианатов необходимо осуществлять, как можно ближе подходя к критической конверсии и при как можно меньших концентрациях моноизоцианата. Концентрацию моноизоцианата, агента - обрывателя цепи, следует выбирать с таким расчетом, чтобы, с одной стороны, полимерный продукт получался с наибольшим выходом (повышение концентрации моноизоцианата, а следовательно, и увеличение акр), а, с другой, -чтобы Мм; образующихся макромолекул имела наибольшее значение (увеличение концентрации диизоцианата). Необходимо также учитывать различие в реакционной способности изоцианат-
ных групп моно- и диизоцианата, которое также оказывает сильное влияние как на выход, так и на топологию образующихся полимеров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании проведенных расчетов можно предположить, что для получения сверхразветвленных ПИЦ по реакции социклотримеризации моно- и диизоцианатов при равной реакционной способности всех изоцианатных групп с конверсией 100% и максимальной ММ оптимальной является мольная доля моноизоцианата n1 ~ 0.66. Однако при различной реакционной способности групп NCO моно- и диизоцианатов оптимальные условия могут меняться, и для планирования таких экспериментов будут полезны данные, полученные в этой работе. Они необходимы также в оценке вклада побочных реакций и других не учтенных в модели факторов на структуру и ММР получаемых сверхразветвленных ПИЦ. Установленные зависимости можно использовать для прогноза критической конверсии и свойств продуктов реакции циклотримеризации и социклотримеризации не только изоцианатов, но и алкинов, используемых в настоящее время для синтеза сверхразветвленных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Бубнова МЛ. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.
2. Peng H, Zheng R , Dong H, Jia D, Tang B.Z. // Chin. J. Polym. Sci. 2005. V. 23. № 1. P. 1.
3. Peng H, Lam J.W.Y., Tang B .Z. // Polymer. 2005. V. 46. № 15. P. 5746.
4. Haussier M., Dong H, Lam J.W.Y., Zheng R, Qin A., Tang B.Z. // Chin. J. Polym. Sci. 2005. V. 23. № 6. P. 567.
5. Kim Y.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 11. P. 1685.
6. Voit B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 38. № 14. P. 2505.
7. Jikei M, Kakimoto M. // Progr. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 8. P. 1233.
8. Hult A.H., Johansson H, Malmstrom E. // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 1.
9. Yates C.R, Hayes W. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 7. P. 1257.
10. Gao C, Yan D. // Progr. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 3. P. 183.
11. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 9. С. 1672.
12. Житинкина А.К., Шибанова НА, Тараканов ОТ. // Успехи химии. 1985. Т. 44. №. 11. С. 1866.
13. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1987.
14. Бадамшина ЭР., Григорьева В А, Комрато-ва В В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомо-лек. соед. A. 1993. Т. 35. № 2. С. 157.
15. Badamshina E.R., Grigorieva V.A., Komratova V.V., Kuzaev A.I., Ol'khov Yu.A., Lodygina V.P., Gorbushina G.A., Baturin S.M. // Int. J. Polym. Mater. 1993. V. 19. № 1-2. P. 117.
16. Бадамшина ЭР., Григорьева В А., Комрато-ва В В., Кузаев А.И., Батурин С.М. // Высокомо-лек. соед. A. 1990. Т. 32. № 6. С. 1304.
17. Dabi S, Zilkha A. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. № 1. P. 35.
18. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Чижова Н.В, Агад-жанян И.М., Коршак В В. // Высокомолек. соед. А. 1977. T. 19. № 6. C. 1343.
19. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Чижова Н.В, Коршак ВВ. // Высокомолек. соед. А. 1982. T. 24. № 11. C. 2352.
20. Hsieh K., Kresta J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1981. V. 22. № 1. P. 44.
21. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
22. Иржак В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 4. С. 649.
23. Stanford J.L., Stepto R.F.T. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1975. V. 71. P. 1292.
24. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.
25. Королев Г.В., Иржак Т Ф., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 970.
26. Stockmayer W.H.J. // Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 45.
27. Dotson N.A., Diekmann T, Macosko C.W., Tirrell M. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4490.
28. Martin J.E., Wilcoxon J, Adolf D. // Phys. Rev. A. 1987. V. 36. P. 1803.
29. Winter R, Hua D.W., SongX, Mantulin W, Jonas JJ. // Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 2706.
30. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1979.
Calculation of the Critical Conversion and Topological Parameters for Hyperbranched Polyisocyanurate Polymers Prepared via Co-cyclotrimerization of Mono- and Diisocyanates
T. F. Irzhak, V. I. Irzhak, G. V. Malkov, Ya. I. Estrin, and E. R. Badamshina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: gmalkov@icp.ac.ru@
Abstract—A new approach to the design of hyperbranched polymers, the joint cyclotrimerization of mono-and diisocyanates is proposed. The kinetic scheme for the synthesis of hyperbranched polyisocyanurates was considered and calculated in the generating-function formalism. New theoretical relationships were obtained, which make it possible to predict the critical conversion and a change in the structural and molecular-mass characteristics of hyperbranched polyisocyanurates in the course of the reaction depending on the initial ratio of mono- and diisocyanates and on the relative reactivity of isocyanate groups.
