CC BY
51
УДК 678.664
В. А. Игнатьев, В. А. Данилов, М. В. Кузьмин, О. А. Колямшин, Н.Е. Темникова, И. И. Бойко
ПОЛИУТЕРАНОВЫЙ ЗАЛИВОЧНЫЙ КОМПАУНД СЛОЖНОЭФИРНОЙ ПРИРОДЫ
Ключевые слова: полиуретановый заливочный компаунд, сложный олигоэфир, уретановый форполимер, физико-механические, физико-химические и диэлектрические свойства.
Синтезированы заливочные полиуретановые компаунды на основе сложного олигоэфира адипиновой кислоты, толуилендиизоцианата марки Т-80, 1,6-гексаметилендиизоцианата и метиленбис(о-хлоранилина). Изучено влияние содержания ароматического диамина и технологии получения заливочных компаундов на физико-механические, физико-химические и диэлектрические свойства полиуретановых компаундов.
Keywords: polyurethane potting compound, complex oligomeric polyether, urethane prepolymer, the physico-mechanical, physical-
chemical and dielectric properties.
Synthesized potting polyurethane compounds on based ofpolyester of adipic acid, toluene diisocyanate of mark T-80, 1,6-hexamethylene diisocyanate and methylenebis(o-chloroaniline). The influence of the contents of aromatic diamine and technology of potting compounds in the physical-mechanical, physical-chemical and dielectric properties of the polyurethane compounds
Введение
Полиуретановые эластомеры широко используются во многих отраслях промышленности и известны высокой прочностью, износостойкостью и стойкостью к воздействию агрессивных сред. Свойства полиуретанов определяются функциональностью компонентов, природой реакционноспособных групп, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением олигомеров, соотношением в композиции олигомеров и мономеров, вкладом побочных реакций [1-3]. Большие влияние на эксплуатационные характеристики полиуретановых эластомеров оказывают также технология получения и методы переработки. Одним из традиционных способов модификации свойств полиуретанов является изменение природы исходных компонентов, который ограничивается узким кругом промышленных изоцианатов, олигомердиолов и отвердителей [4]. В связи с этим большое практическое значение приобретают работы по изысканию путей синтеза полиуретановых эластомеров на основе различных сложных полиэфиров адипиновой кислоты. Известно также, что эластомеры, синтезированные на основе указанных соединений, остаются еще довольно дорогостоящими материалами. Поэтому целью данной работы являлся синтез полиуретановых эластомеров на основе промышленного олигоэфира производства ОАО «Казанский завод синтетического каучука» марки ПДА-800.
На основании этого нами проводились исследования по изучению условий синтеза и свойств литьевых полиуретановых компаундов (ПУК) на основе сложного олигоэфира адипиновой кислоты и диэти-ленгликоля (полиэфира марки ПДА-800), толуилен-диизоцианата марки Т-80 (представляющего смесь 2,4- и 2,6- изомеров в соотношении 80:20), 1,6-гексаметилендиизоцианата (1,6-ГМДИ) и отверди-теля - 4,4'-метиленбис(о-хлоранилина) (МОСА). Синтез полимеров осуществляли двумя различными методами: традиционным двухстадийным (форпо-лимерным) и псевдофорполимерным способами.
Обсуждение результатов
Синтез полиуретановых компаундов форполи-мерным методом осуществляли двухстадийным способом (см. рис. 1). На первой стадии взаимодействием сложного олигоэфира с соответствующим диизо-цианатом при соотношении NCO:OH=2:1 и температуре 70-80°С в течение 3 часов синтезировали олиго-уретандиизоцианат или так называемый уретановый форполимер (ФП). Полученные продукты представляли собой вязкие медообразные жидкости янтарного цвета. Для синтезированных ФП была определена вязкость, содержание изоцианатных групп (методом аминного эквивалента) и по содержанию концевых групп рассчитана молекулярная масса.
Рис. 1 - Технология получения полиуретановых компаундов
Вторую стадию - отверждение ФП - осуществляли путем добавления к ним диамина при 105-110°С. При этом происходило растворение отверди-теля в ФП.
Синтез ПУК псевдофорполимерным методом осуществляли следующим образом (рис.1). Вначале
в результате химическои реакции взаимодействием 4-х кратного мольного избытка соответствующего изоцианата с олигоэфиром синтезировали изоциа-натсодержащий псевдофорполимер (ИПФП). Также простым смешением олигоэфира ПДА-800 с МОСА при температуре 100°С был получен гидро-ксил(амин)содержащий псевдофорполимер (ГПФП). Соотношение олигоэфира ПДА-800 к МОСА составляло 65 на 35 мас.ч. Большее количество МОСА в олигоэфире не растворялось, и при охлаждении образовывался раствор, содержащий осадок диамина. При содержании диамина меньше 35 массовых процентов не удалось получить образцы ПУК с удовлетворительными свойствами.
Синтез ПУК проводили путем смешения навески ИПФП с ГПФП при температуре 50-60°С. Смесь тщательно перемешивали и заливали в заранее подготовленные формы. При этом также варьировали соотношение изоцианатных групп к гидроксильным и амино группам отвердителя в интервале от 0,8 до 1,1. Отверждение систем осуществляли при 100°С в течение 12 часов и при комнатной температуре («20°С) в течение 7 суток. Синтезированные образцы представляли собой твердые с глянцевым блеском материалы светло-желтого цвета. Для них были исследованы основные физико-механические показатели, а именно -предел прочности при разрыве ^разр), относительное (ео1н) и остаточное (е^) удлинения, твердость по Шору (Н) и содержание гель-фракции (Р). Состав и физико-механические свойства синтезированных полиурета-новых эластомеров по ФП и ПФП методам табл.1 и 2.
Таблица 1 - Состав ПУК*
Таблица 2 -ПУК*
Физико-механические свойства
№ Диизоцианат МОСА Отвердитель
мсо, моль мгн2, моль (он+ мн2), моль
1 Т-80, 1,0 0,8 -
2 Т-80, 1,0 0,9 -
3 Т-80, 1,0 1,0 -
4 Т-80, 1,0 1,1 -
5 1,6-ГМДИ, 1,0 0,8 -
6 1,6-ГМДИ, 1,0 0,9 -
7 1,6-ГМДИ, 1,0 1,0 -
8 1,6-ГМДИ, 1,0 1,1 -
9 Т-80, 1,0 - 0,8
10 Т-80, 1,0 - 0,9
11 Т-80, 1,0 - 1,0
12 Т-80, 1,0 - 1,1
13 1,6-ГМДИ, 1,0 - 0,8
14 1,6-ГМДИ, 1,0 - 0,9
15 1,6-ГМДИ, 1,0 - 1,0
16 1,6-ГМДИ, 1,0 - 1,1
17 Т-80, 1,0 - 0,8
18 Т-80, 1,0 - 0,9
19 Т-80, 1,0 - 1,0
20 Т-80, 1,0 - 1,1
21 1,6-ГМДИ, 1,0 - 0,8
22 1,6-ГМДИ, 1,0 - 0,9
23 1,6-ГМДИ, 1,0 - 1,0
24 1,6-ГМДИ, 1,0 - 1,1
* - образцы №№1-8 получены по форпролимерному методу, №№8-24 - по псевдофорполимерному методу; образцы №№1-16 отверждены при температуре 100°С; образцы №№17-24 отверждены при температуре 20°С
№, п/п ^разр, МПа еотн, % е % еост, /и Н, усл.ед Р, % Р, г/см3
1 20,5 300 15 96 91 1,187
2 21,0 350 15 97 93 1,209
3 22,7 400 15 94 92 1,173
4 19,8 370 15 95 90 1,211
5 17,5 350 35 92 89 1,224
6 18,3 420 40 91 92 1,220
7 19,2 450 45 89 90 1,228
8 18,9 430 45 87 91 1,196
9 12,2 480 5 79 85 1,199
10 13,5 510 5 77 88 1,187
11 14,5 500 5 71 87 1,213
12 13,6 480 5 69 86 1,166
13 12,7 650 10 85 83 1,116
14 11,2 620 15 87 85 1,194
15 13,2 550 10 86 90 1,216
16 12,5 530 15 86 91 1,187
17 15,2 220 15 69 77 1,199
18 14,6 180 15 69 78 1,187
19 11,6 180 15 64 76 1,231
20 10,3 170 15 62 79 1,166
21 15,2 700 40 75 78 1,116
22 12,3 700 30 77 79 1,194
23 13,4 670 50 76 77 1,216
24 14,4 590 20 78 86 1,187
* - номера соответствуют составам ПУК из табл. 1.
Было установлено, что максимальными физико-механическими показателями обладают образцы синтезированные форполимерным методом на основе изоцианата марки Т-80. Замена ароматического диизоцианата на алифатический приводит к уменьшению твердости образцов, прочности и к увеличению относительного удлинения (табл. 2).
Результаты физико-механических исследований также показывают, что синтезе ПУК форполимер-ным методом образцы характеризуются несколько большими значениями прочности на разрыв и твердости по Шору, чем при синтезе псевдофорполи-мерным методом. Очевидно при температуре синтеза выше 100°С происходит взаимодействие избыточных изоцианатных групп с мочевинными, с образованием биуретовых связей (рис. 2).
-N00 + Н7К'
-мн-к'-мн-с—и—с—и'-
о
"•к^с-мн-к-мн™- + осм™™:
о
о
I
с=о
мн
I
и
Рис. 2 - Схема образования биуретовых связей
Твердость по Шору и содержание гель-фракции ПУК синтезированных по этому методу так же несколько выше, чем у ПУК синтезированных ПФП методом. ПФП метод приводит к получению образцов обладающих большей эластичностью. Образцы отвержденные при комнатной температуре имеют
л
л
2
более низкое содержание гель-фракции и твердости по Шору при удовлетворительных прочностных показателях.
Известно, что полиуретановые материалы обладают высокой масло-бензостойкостью и устойчивостью к действию ряда растворителей. Под действием этих сред, а также под действием тепловой и механической энергии в полимерных материалах могут протекать различные физико-химические процессы, приводящие к изменению эксплуатационных свойств. В соответствии с этим практически важной задачей является оценка химической стойкости и предсказание долговечности ПУК в условиях эксплуатации и хранения [5]. Химическую стойкость определяли по ГОСТ 12020-72. Результаты исследований гидролитической стойкости ПУК (в водных растворах NaOH, HCl) показали, что степень набухания в них для всех образцов составляет не более 5,0%. На основании оценки химической стойкости ПУК в щелочной и кислой среде можно сделать вывод о повышенной стойкости ПУЭ на основе сложных олигоэфиров к гидролизу. Это связано с содержанием в структуре полиуретанов фрагментов уре-тановой и амидной групп, обладающих большой стойкостью к щелочному и кислотному гидролизу. Исследование химической стойкости ПУК в органических растворителя показало, что степень их набухания в полярных и неполярных растворителях практически одинаково. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что ПУК не стойки в ацетоне и бензоле (степень набухания в них для всех образцов составляет более 70%) и ограниченно устойчивы в гексане (степень набухания менее 40%).
В работе были исследованы диэлектрические свойства полученных полиуретановых материалов. Эти характеристики важны для практического применения. Исследование диэлектрических свойств является также одним из методов изучения строения полимеров [6.]. Он заключается в определении значения диэлектрической
проницаемости (е'), тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) и коэффициента диэлектрических потерь (е") в соответствии с ГОСТ 6433.4-71. Результаты исследований показали, что наименьшими диэлектрическими потерями среди полимеров обладают ПУК, синтезированные ФП
методом. Относительно низкое значение диэлектрической проницаемости этих образцов, в свою очередь, предполагает высокую плотность упаковки макромолекул [6]. Введение в структуру ПУК большого количества фрагментов олигоэфира ПДА-800 способствует увеличению е', что по-видимому объясняется более высокими значениями дипольных моментов полиуретанов при наличии в структуре ПУК большого количества уретановых групп.
Выводы
Таким образом, нами синтезированы уретановые форполимеры на основе сложного олигоэфира ПДА-800, толуилендиизоцианата марки Т-80 и 1,6-гексаметилендиизоцианата. На основе полученных форполимеров и аминного отвердителя метиленбис(о-хлоранилина) синтезированы
литьевые полиуретановые эластомеры
форполимерным и псевдофорполимерными методами. Для полученных форполимеров и полиуретанов определены основные физико-химические и физико-механические показатели, а также исследовано влияние способа получения и температуры отверждения на свойства полиуретановых компаундов. Из результатов исследований следует, что полиуретановые компаунды могут найти применение в качестве технологичных, стойких к гидролизу герметиков электротехнического назначения.
Литература
1. В.А.Игнатьев, Н.И.Кольцов, А.А.Захарова Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 15, 52-55 (2013).
2. Н.П.Николаева., М.В.Кузьмин, Н.И.Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 1, 136-138 (2013).
3. В.А.Игнатьев, В.А.Кочанова М.Н.Акакеева, Н.И.Кольцов, Каучук и резина, 2, 16-19 (2012).
4. В.А.Игнатьев, О.А.Колямшин, М.В.Кузьмин, Л.Г.Рогожина Н.И.Кольцов. Бутлеровские сообщения, 37, 3, 13-17 (2014).
5. Г.Я.Воробьев, Химическая стойкость полимерных материалов. Химия, Москва, 1981. 286 с.
6. Б.И. Сажин, Электрические свойства полимеров. Химия, Ленинград, 1970. 376 с.
© В. А. Игнатьев - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского го-суд. ун-та,, [email protected]; В. А. Данилов - к.х.н., доцент той же кафедры, [email protected]; М. В. Кузьмин - к.х.н., доцент той же кафедры, [email protected]; О. А. Колямшин - к.х.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Н. Е. Темникова - к.х.н., доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ; И. И. Бойко - магистр той же кафедры.
© V. A. Ignatyev - senior teacher, department of physical chemistry and high-molecular compounds, Chuvash State University, [email protected]; V-А. Danilov - PhD (Chemistry), assistant professor of department of physical chemistry and high-molecular compounds, Chuvash State University, [email protected]; М. V. Kuzmin — PhD (Chemistry), assistant professor of department of physical chemistry and high-molecular compounds, Chuvash State University, [email protected]; О. А. Kolyamshin - PhD (Chemistry), assistant professor of department of physical chemistry and high-molecular compounds, Chuvash State University, [email protected]; N. E. Temnikova - PhD (Chemistry), assistant professor of the department of plastics technology, KNRTU; I. I. Boyko - master assistant professor of the department of plastics technology, KNRTU.
