CC BY
232
УДК 678.7:63:61
К. В. Голованова, А. А. Табачков, С. В. Шилова, Л. А. Зенитова
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ
Ключевые слова: полиуретан, форполимер, полиэфир, изоцианат, иономер, водная полиуретановая дисперсия.
В статье представлена информация об известных методах синтеза полиуретановых дисперсий и перспективных областях их применения. Продемонстрирована возможность получения водных полиуретановых дисперсий более простым энергосберегающим способом, отвечающим мировым экологическим требованиям. Изучены физико-химические и коллоидные свойства полученных составов.
Keywords: рolyurethane, prepolymer, polyester, isocyanate, ionomer, water borne polyurethane dispersion.
In this article provides information on known methods for the synthesis of polyurethane dispersions and promising areas of their application. The possibilities of obtaining water borne polyurethane dispersions in a more simple energy-saving way that meets the world ecological requirements are given. Physicochemical and colloidal properties of the obtained compositions were studied.
Введение
В условиях импортозамещения и ужесточения мирового законодательства по отношению к содержанию легколетучих органических растворителей в рецептурах лакокрасочных материалов, клеев, пропиток и герметиков [1], а также, учитывая непрерывное развитие стройиндустрии, мебельной промышленности и автомобилестроения [2], важной задачей является разработка конкурентоспособных отечественных пропиток, покрытий и адгезивов, отвечающих мировых экологическим требованиям.
Решить эту задачу невозможно без новых технологий, повышающих потребительские характеристики производимых материалов и снижающих их себестоимость. К таким продуктам относятся водные поли-уретановые дисперсии (ВПД), которые являются продуктами с высокой добавленной стоимостью [3].
Впервые дисперсионные полиуретановые адгези-вы были использованы в 1975 г. в Японии для изготовления панелей с преднапряженными обшивками для стандартного домостроения взамен фенольно-резорциновых. С тех пор изготовлено уже более 1 млн. домов, успешно эксплуатируемых в условиях холодного и жаркого климата, в том числе при повышенной влажности. Подобные композиции могут применяться также в производстве стеновых, кровельных и половых панелей как в одно-, так и многоэтажных зданиях. Полиуретановые составы успешно заменили меламино-карбамидные композиции, используемые при изготовлении клееной фанеры из трудносклеиваемых тропических пород. В США имеется опыт применения ВПД для склеивания наружных дверей, работающих в атмосферных условиях, и при изготовлении огнестойких конструкций [4].
Сегодня, в зависимости от сферы применения ВПД, ежегодные темпы роста спроса на них составляют от 8 до 12 % [5]. Импорт полиуретановых дисперсий в России в 2010-2016 гг. характеризуется восходящим трендом, так с 2010 года объем импорта по-лиуретановых дисперсий и эмульсий вырос более чем в 2 раза. Экспорт ВПД из России в 2010-2016 гг. не зафиксирован [6]. Эти данные свидетельствует о необходимости организации отечественного произ-
водства ВПД по современной конкурентоспособной технологии.
В литературе описано два способа синтеза поли-уретановых дисперсий: одностадийный и двухста-дийный [7] (рис. 1).
одностадийный
двухстадииныи
Рис. 1
Промышленные технологии получения ВПД являются, как правило, двухстадийными. Дисперсии имеют сходные составы и свойства, несмотря на изготовление различными способами: предпо-лимерным и так называемом ацетоновым.
Важно, что оба способа имеют общий недостаток - необходимость введения значительного количества легколетучих органических растворителей. В предполимерном - до 30 мас.% высококи-пящих растворителей, остающихся в конечном продукте [8]; в ацетоновом - низкокипящих, удаляющихся отгонкой при пониженном давлении [9]. В тоже время ацетоновый способ позволяет получать дисперсии, содержащие малое количество легколетучих органических растворителей, но энергоемкая стадия их отгонки и сложность регенерации приводит к низкой рентабельности процесса (рис. 2).
Интерес к разработке рецептур ВПД обусловлен не только заботой об окружающей среде (снижение выбросов органических растворителей [1], но и возможностью производства низковязких полимеров с высокой молекулярной массой (за счет солюбилизации гидрофобной дисперсной фазы в
водной среде), которые в зависимости от выбора сырьевых компонентов находят своё применение в качестве клеев, покрытий и пропитывающих составов [10].
Промышленный метод (с органическим растворителем)
Исследуемый метод (без органического растворителя)
ПОЛИЭФИР
удлинитель _цыш.
Форполимер
ПОЛИЭФИР
Ионный
агент
Растворитель
Форполимер
Ионный агент
Внешний удлинитель цепи
I
ПУ-иономер
И
ВПД
нейтрализующим агентом
Внешний удлинитель цепи + Н20
ВДД
ШОс нейтрализующим агентов
- Растворитель
Рис. 2
Одной из характеристик полиуретана (ПУ) является содержание жесткого сегмента (ЖС) в составе полимера. Варьируя долю ЖС в составе ПУ, можно преобразовывать свойства полимера в значительной степени, не изменяя природы исходных мономеров [11].
Для обеспечения высоких эластических свойств в структуре полиуретана мягкие сегменты (МС) должны чередоваться с ЖС (рис. 3).
Рис. 3
Главным фактором, определяющим свойства уре-тановых эластомеров, является микрофазное разделение, в результате которого, образуются агрегаты ЖС, формирующие так называемые домены, связанные водородными связями (Н-связями). Они выступают в качестве узлов или центров сшивания МС. Водородные связи между С=О-группой и NH-группами мочевинной связи усиливают эффект разделения фаз в системе ВПД. Так, водородные связи между МС и ЖС даже в слаборазбавленных системах формируют переходный слой на поверхности раздела фаз [12].
Таким образом, увеличение доли ЖС в ВПД способствует увеличению водородных связей, обеспечивающих образование доменов, более плотно упакованной структуры и формирование дисперсий с частицами меньшего размера.
Основную часть ВПД составляют полиолы или полиэфиры, которые в значительной степени определяют свойства полимера. К полиолам относят соединения, имеющие гидроксильные группы, способные к взаимодействию с изоцианатными группами. Обычно полиолы имеют от 2 до 8 гидроксильных групп и молекулярную массу (ММ) 200 - 8000 [11]. В синтезе полиуретановых эластомеров используют огромное количество различных полиолов. Выбор полиола основывается на области применения конечного мате-
риала и соответственно необходимых свойств, а также стоимости [13].
В качестве полиолов на практике в основном применяют простые и сложные полиэфиры. В последних работах подробно рассмотрено применение простых полиэфиров [14] и алифатических изоцианатов. Однако наиболее перспективным в производстве ВПД, на наш взгляд, является использование сложных полиэфиров, имеющих концевые гидроксильные группы [7]. Рост количества сложноэфирных групп в ПУ увеличивает прочность полимера. Чаще всего находят применение полиэфиры адипиновой кислоты и различных гли-колей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгли-коли) [11].
Изоцианаты являются вторым, не менее важным компонентом любого ПУ. В синтезе полиуре-тановых дисперсий в основном используют диизо-цианаты, либо полиизоцианаты, которые могут быть ароматическими, алифатическими или цик-лоалифатическими. [11].
Известно, что реакционная способность изоци-анатной группы - NCO в алифатическом ряду в значительной степени зависит от органического остатка, с которым эта группа связана. Наименее активна эта группа, если она присоединена к третичному углеродному атому, но и остальные алифатические диизоцианаты уступают ароматическим по реакционной способности. В то же время покрытия на их основе, в отличие от покрытий на основе ароматических диизоцианатов, не желтеют на свету и при нагревании, что является важной эксплуатационной характеристикой. Это обуславливает наиболее распространенное использование алифатических диизоцианатов в данной области промышленности [15].
Нельзя не отметить экономическую рентабельность применения ароматических изоцианатов в материалах, используемых в закрытых системах типа вакуумное прессование и производство шинных кордов [16], где высокие физико-механические характеристики ПУ-пропитывающих материалов играют
определяющую роль.
Экспериментальная часть
Учитывая вышеизложенное, в качестве исходных олигомеров для получению воднодисперси-онных полиуретановых термоэластопластов в настоящем исследовании были выбраны сложные полиэфиры (полибутиленгликольадипинат (ПБА), полиэтиленбутиленадипинат (П6БА), полидиэти-ленгликольадипинат (ПДА), полиэтиленгли-кольадипинат (П6)) производства
ОАО «Казанский завод синтетического каучука» ТУ 38.103582-85.
В качестве оптимальных и наиболее часто используемых в промышленности изоцианатов были выбраны 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ, ТУ 113-03-332-79), 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ 102Т, ТУ 113-38-95-90).
Синтез форполимера осуществлялся по предполи-мерной методике в трехгорлой круглодонной колбе (100 см3), снабженной верхнеприводным перемешивающим устройством и термометром. Перед проведением синтеза полиэфир проверялся на содержание влаги, если ее значение превышало 0,05 %, проводилась сушка под вакуумом при 100-110°С. Содержание влаги в полиолах определяли по методу Фишера с использованием прибора Эксперт-007М.
На первой стадии был синтезирован форполимер путем реакции полиэфира и избытка изоцианата при температуре 55-70°С. В ходе процесса каждые 15 минут осуществлялся отбор проб на определение практического содержания изоцианатных групп (NCO-групп). По достижению расчетного содержания NCO-групп в систему вводились внутренний удлинитель и ионный агент. В качестве внутреннего удлинителя использовали 1,6-гександиол (ГД, Acros 12061), ионного агента - дигидрокси-метилпропионовую кислоту (ДМПК, Aldrich 106615). Отбор проб на содержание NCO-групп не прекращался. По достижению расчетного количества изоцианатных групп реакционная масса охлаждалась. Далее осуществлялось диспергирование ПУ-иономера в дистиллированной воде с последующей нейтрализацией карбоксильных групп добавлением нейтрализующего агента при интенсивном перемешивании (1500-2000 об./мин) и постепенном охлаждении. Затем вводили оставшееся расчетное количество дистиллированной воды.
Механизм диспергирования заключался в гидратации ионных групп полимера с образованием эмульсии полимера в воде и последующем образовании гидрофобных ассоциатов молекул ПУ-иономера, из которых при обращении эмульсии получаются частицы дисперсии. Данный способ наиболее производителен и не требует применения эмульгаторов и органических растворителей.
После завершения подачи реагентов дисперсию выдерживали при комнатной температуре и перемешивании в течение 40 минут, после чего синтез заканчивали.
Размеры частиц полученных ВПД определялись методом динамического рассеяния света на анализаторе размера частиц и дзета-потенциала ZetasizerNano -Z S.
Определение кажущейся вязкости по Брукфильду производилось на ротационном вискозиметре серии ALPHA L фирмы Fungilab (Испания) в соответствии с ГОСТ 25271-93. Точность измерения составляет ± 1% от всей шкалы для данного диапазона. Воспроизводимость результатов - 0,2 % шкалы диапазона. Скорость вращения шпинделя варьировалась от 0,3 до 100 об/мин с точностью поддержания 0,5 % от абсолютного значения.
pH среды полученных ВПД определяли на pH-метре pH-150M, предназначенном для измерения активности ионов водорода (рН), окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и температуры технологических растворов природных и сточных вод.
Оценка содержания твердых веществ в ВПУД (сухой остаток) проводилась в соответствии с ГОСТ 31939-2012 «Материалы лакокрасочные. Определение
массовой доли нелетучих веществ». Данный стандарт устанавливает метод определения массовой доли нелетучих веществ в лакокрасочных материалах, смолах и полимерных дисперсиях для лакокрасочных материалов.
Обсуждение результатов
В результате проведенных работ синтезированы стабильные наноструктурированные ВПД на основе сложных полиэфиров [17], а также ароматических и алифатических диизоцианатов, не содержащие легколетучих органических растворителей и свободных изоцианатных групп, что делает их экологически безопасными продуктами.
Рисунки 4,5 наглядно демонстрируют влияние соотношения мягкого и жесткого сегментов на размер частиц ВПД на основе сложного полиэфира П6БА и ароматического ТДИ и алифатического ГМДИ.
Рис. 4 - Зависимость размера частиц ВПД от содержания ЖС на основе алифатического диизоцианата
Рис. 5 - Зависимость размера частиц ВПД от содержания ЖС на основе ароматического диизоцианата
Установлено, что увеличение доли ЖС в ВПД, как алифатического, так и ароматического вида, приводит к пропорциональному уменьшению диаметра частиц и увеличению устойчивости составов. Так, если ВПД с долей ЖС 10-15% масс. не расслаивались в течении 4-10 недель, то при содержании ЖС от 20-35% масс. оставались стабильными от 20 до 32 недель и более.
С целью изучения возможности оптимизации процесса синтеза ВПД были проведены сравнительные испытания дисперсий на основе ПДА, ГМДИ, ТДИ, полученных одностадийным и двухстадийным методом.
На рисунках 6 и 7 рассматривается влияние стадийности синтеза ВПД на размера частиц дисперсий, полученных основе ПДА и ГМДИ в сравнении с аналогичными системами на основе ароматического изоцианата.
Рис. 6 - Зависимость размера частиц от стадийности синтеза ВПД на основе ПДА и ароматического ди-изоцианата
Рис. 7 - Зависимость размера частиц от стадийности синтеза ВПД на основе ПДА и алифатического диизоци-аната
Двухстадийный способ получения ВПД приводит к большему разбросу частиц по диаметру и интенсивности рассеивания в ширине переходной зоны, чем при синтезе одностадийным методом. ВПД, полученные в несколько стадий, содержат ЖС, состоящие преимущественно из одного жесткого диолу-ретанового звена. В ВПД, синтезированных в одну стадию, число звеньев, образующих ЖС, больше, чем одно, что и обуславливает различие размера частиц дисперсий [18]. Двухстадийный метод позволяет контролировать последовательность присоединения реагентов и, следовательно, формировать составы с более упорядоченной структурой. В результате экспериментов подтверждено, что дисперсии, полученные таким способом, характеризуются более узким распределением частиц по размерам.
Существенным параметром синтеза ВПД является содержание ионного агента (ДМПК), выполняющего роль внутреннего эмульгатора. Установлено, что концентрация ДМПК, являясь составляющей ЖС, значительно влияет на вязкость (рис. 8), и как следствие, на седиментационную устойчивость дисперсии.
Рис. 8 - Зависимость вязкости ВПД от содержания концентрации ионного агента
Также были определены рН дисперсий и угол смачивания на различных подложках (стекло, МДФ, ПВХ пленка). Состав и коллоидно-химические свойства полученных дисперсий представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Состав и коллоидно-химические свойства синтезированных ВПД
Доля Доля Вяз- pH Размер Угол
Состав ЖС, су- кость, ча- смачи-
% хого веще ще- ства, % mPa*c стиц, нм вания
П6БА+ 65,4*
ТДИ+ ГД+ 23,8 50±3 390 7,4 75-110 87,2** 36***
ДМПК+
ДМЭА
П6+ 63,6 *
ТДИ+ 23,5 50±3 293,7 7,4 54-91 75 9 **
ГД+ ДМПК+ 54 9***
ДМЭА
ПБА+ 38,5*
ТДИ+ 24,6 50±3 265 7,5 32-65 79,2**
ГД+ 51 3***
ДМПК+ ДМЭА
* стекло (ГОСТ Р53208-2008); *
ISO 9385-2013); ** МДФ (ГОСТ ** ПВХ пленка (ГОСТ 24944-81)
Кинетические характеристики ВПД в большей степени зависят от свойств поверхности контактирующих фаз и рН среды. Известно, что смещение значений рН в кислую область и увеличение размеров частиц >500 нм, снижает устойчивость ани-онактивных дисперсий [19].
Представленные в таблице показатели характеризуют полученные ВПД как устойчивые.
Содержание сухого остатка дисперсий находится в диапазоне 37 - 50% мас. Время жизни составов превышает 6 месяцев.
Заключение
ВПД являются относительно новым видом по-лиуретановых композиций, которые находят возрастающее применение во многих областях промышленности.
Рассмотрено влияние компонентов на качественные и технологические характеристики исследуемых дисперсий, сделаны выводы о том, что ВПД на основе сложных полиэфиров, ТДИ и ГД показывают наилучшие физико-химические свойства.
Подобраны условия проведения синтеза ВПД, неотверждаемой в условиях хранения без доступа влаги более 6 месяцев.
На основе физико-химических исследований возможен подбор оптимальных рецептур ВПД, которые могут быть использованы, как в качестве
пропиток и адгезивов, так и покрытий с высокими
потребительскими характеристиками.
Литература
1. Ульрих Майер-Вестус. Полиуретаны: покрытия, клеи и герметики. Пэйнт-Медиа. Москва, 2009. 399 с.
2. Д. Стойе, В. Фрейтаг (ред.). Краски, покрытия, растворители./; пер. с англ. 2-ое изд. Под ред Э.Ф. Ицко. ЦОП «Профессия». Санкт-Петербург, 2012. 528 с. ил.
3. Полиуретановые дисперсии Synthopol Chemie// [Электронный ресурс] URL:http://attikarus.ru/ru/stati-r/168-poliuretanovye-dispersii-synthopol-chemie (дата обращения: 13.06.2017).
4. А.С. Фрейдин. Полимерные водные клеи. Химия. Москва, 1985. 144 с., ил.
5. Н. Помешкина. Chemical journal, август-сентябрь, 62-63, (2003).
6. Полиуретаны 2016: Оптимизм без компонента [Электронный ресурс] // URL:http://www.creonenergy.ru/news/post_relizy/detailPostp hp?ID=116166 [сайт]. (дата обращения: 19.06.2017)
7. С.И. Омельченко. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Наукова думка. Киев, 1976. 214 с.
8. Pat. USA. 12/994692 (2013)
9. B. K. Kim, Y.M. Lee. J. Appl. Polym. Sci. 54. 12. P. 18091815, (1994).
10. Л.-Х. Ли, И. Экштейн, Э. Бергер. Адгезивы и адгезионные соединения. Мир. Москва. 1988. 226 с., ил.
11. Дж. Х. Саундерс, К. К. Фриш. Химия полиуретанов. Химия, Москва, 1968. 470с.
12. Антипова Е.А., Короткова Н.П., Лебедев В.С. Экономика и статистика. 9, 14-21, (2012)
13. Н.Н. Терентьева, В.А. Данилов, М.В. Кузьмин, С.М. Верхунов. Синтез и свойства полиуретанов: Лабораторный практикум по дисциплине «Химия полиуретанов». Чуваш. ун-т. Чебоксары. 2005. 94 с.
14. А.А. Мищенко Дисс.: канд. тех. наук; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 2014. 145с.
15. Большая энциклопедия Нефти и газа. [Электронный ресурс] // URL: http://www.ngpedia.ru/id003730p2.html (дата обращения: 13.04.2017)].
16. А.Д. Нурисламов, Л.А. Зенитова, М.М. Гильфанов. Вестник технологического университета, 20, 3, 102104 (2017).
17. К.В. Голованова, Н.И. Розова, А.А. Табачков. Тезисы докладов ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Екатеринбург, 2016. С. 249.
18. Ю.С. Липатов, Ю.Ю. Керча, Л.М.Сергеева, Структура и свойства полиуретанов. Наукова думка. Киев, 1970. 279 с.
19. N.I. Levchenko, S.A. Sukhorukova, T.V. Travinskaya, Partnership of Polymers. Churchill College, Univ. of Cambridge, 195-200 (1996).
© К. В. Голованова, студ. каф. ТСК КНИТУ; А. А. Табачков, канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. В. Шилова, д-р хим. наук, проф. каф. ФКХ КНИТУ, s_shilova74@mail.ru; Л. А. Зенитова, д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, zenit@kstu.ru.
© К. V. Golovanova, the student, Technology of synthetic rubber Department, KNRTU, А. А. Tabachkov, Ph.D., docent, the same Department, S. V. Shilova, Doctor of chemical science Professor, KNRTU, s_shilova74@mail.ru; L. A. Zenitova, Doctor of Engineering, Professor, Technology of synthetic rubber Department, KNRTU, zenit@kstu.ru.
