CC BY
644
УДК 678
С. В. Нестеров, И. Н. Бакирова, Я. Д. Самуилов ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ: МЕХАНИЗМЫ ПРОТЕКАНИЯ, ФАКТОРЫ ВЛИЯНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ. ОБЗОР ПО МАТЕРИАЛАМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ И ЗАРУБЕЖНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ
Ключевые слова: полиуретаны, термическая деструкция, термоокислительная деструкция, механизм реакции,
термическая стабильность, модификация.
Проведен анализ отечественных и зарубежных научных публикаций, охватывающих основные вопросы, касающиеся термической стабильности полиуретанов. Приведены предполагаемые механизмы термической и термоокислительной деструкции полиуретанов, систематизированы основные факторы, влияющие на их термостабильность, описаны некоторые основные методы повышения сопротивления полиуретанов воздействию этих видов деструкции.
Keywords: polyurethanes, thermal degradation, thermo oxidative degradation, reaction mechanism, thermal stability,
modification.
Recent Russian and foreign studies on the thermal stability of polyurethanes are described. Thermal and thermo oxidative degradation mechanisms, parameters affecting on thermal stability and methods to improve thermal properties of polyurethanes are discussed.
Одним из наиболее важных классов синтетических высокомолекулярных соединений являются полиуретаны (ПУ), которые в современной мировой индустрии полимеров, по совокупности всех видов материалов на их основе, занимают одно из ведущих мест. Мировое производство ПУ в 2004 году превысило 10 млн. тонн, и стало занимать пятое место по объему производства после полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, стирольных полимерных материалов и полиэтилентерефталата. В 2007 году переработка ПУ достигла своего пика и составила 12,3 млн. тонн. Мировой финансовый кризис внес свои корректировки в развитие отрасли: в 2008 началось падение производства, и в 2009 году оно составило 12,1 млн. тонн, данные по 2010 году, по разным источникам, примерно такие же. Крупнейшими рынками ПУ на сегодняшний день считаются США, Западная Европа, Китай. Отечественный рынок потребления ПУ в 2010 году составил примерно 230 тыс. тонн, с долей общероссийского производства полимеров 5,5 - 7,1 % [1, 2].
Широкое распространение ПУ получили благодаря хорошим эксплуатационным характеристикам изделий из них. Так, полиуретановые эластомеры характеризуются устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, и т.д. [4]. Многие исследователи объясняют это специфичностью структуры полиуретанов, состоящей из жестких (образованных изоцианатом и удлинителем цепи) и мягких (образованных полиэфирными диолами) сегментов, а также высокой полярностью уретановых групп и образованием водородных связей [5-9]. Однако ПУ, как и любые материалы, имеют свои недостатки, самым существенным из которых, на наш взгляд, является низкая термостабильность. Полиуретаны склонны к термической и термоокислительной деструкции, что объясняет их достаточно узкий интервал температур эксплуатации: от -40 до +80 ШС (краткосрочно - до 120D С) [10]. Важность понимания механизмов протекания термодеструктивных процессов в ПУ, а также факторов, влияющих на осуществление этих процессов, в конечном итоге определяет характер тех или иных методов повышения термостабильности данного экономически важного класса полимеров. Поэтому в данном обзоре последовательно рассматриваются основные достижения науки по решению указанных проблем.
Термическая деструкция. D.K. Chattopadhyay в своем исследовании указал три основных направления термического разрушения полиуретанов: расщепление случайных цепей, расщепление концевых групп цепей и сшивка. Автор отмечает преобладающий характер первого и последнего направлений. Для сшитых ПУ разрушение связей внутри полимерной матрицы требует дополнительной тепловой энергии, поэтому разложение этих полиуретанов начинается с разрушения боковых цепочек. В целом же термическая деструкция (ТД) полиуретанов включает в себя начальную стадию, когда начинают отделяться легко летучие вещества, затем идет деполимеризация с потерей массы и, соответственно, прочностных характеристик. В результате процесса деструкции образуется смесь простых углеводородов, CO, CO2, HCN, MeOH, ацетонитрила, пропионитрила, пиррола, пиридина, анилина, бензонитрила и др. Однако набор продуктов распада в первую очередь зависит от структуры полиуретана [11-13].
Процесс термического разрушения ПУ, протекающий в две-три стадии подробно описан в [14-18]. Показано, что на первом этапе происходит разрушение жесткого сегмента с образованием изоцианата и спирта, амина и олефина, а также CO2. Скорость протекания этой стадии обратно пропорциональна концентрации мягкого сегмента. Вторая и третья стадии процесса протекают медленнее, и зависят от структуры мягкого сегмента полиуретана и его пространственного расположения. Основываясь на данных ИК-спектроскопии и значении энергии активации самой слабой связи C-NH показано, что её разрыв является начальной стадией разрушения полиуретана. Температура начала разложения уретановой связи зависит от структуры применяемого изоцианата и спирта. Авторы работ [14, 19-21] отмечают, что наиболее устойчивыми к термической деструкции являются полиуретаны на основе алкилизоцианатов и спиртов, процесс образования которых протекает медленно. Основываясь на этом, температурный ряд разложения уретановых связей будет выглядеть следующим образом: алкилизоцианат - спирт (~2500С) > арилизоцианат - спирт (~2000С) >
алкилизоцианат - арилспирт (~1800С) > арилизоцианат - арилспирт [22].
Исследования Ravey and Pearce, посвященные промышленным полиуретанам [23], а также ранние исследования Dyer и сотр. [24-26] модели карбаматов показали три направления расщепления химических связей в уретанах в интервале температур от 180 до 300 ПС, что в дальнейшем позволило Saunders, Frish, Pielichowski [27] выделить четыре типа реакций, протекающих в процессе термической деструкции ПУ (рис. 1).
(1)
H
(2)
* R—NH2 + CO2 + R'—C=CH2
R' ______________
R
(3)
RNHCOX (4) R'CH2CH2OH
HX:HOR,H2NR
Рис. 1 - Механизм термической деструкции уретанового сегмента
Термическая стабильность полиуретанов в первую очередь зависит от состояния равновесия «полимеризация^-деполимеризация» функциональных групп молекул полимера [28]. Образующийся в процессе деструкции изоцианат способен к димеризации с образованием карбодиимида, который затем реагирует с уретановыми группами с формированием сшитой структуры. Диссоциация до первичного амина, CO2 и олефина происходит через шестичленное циклическое переходное состояние, возможно в присутствии карбаминовой кислоты (R-NH-COOH). C другой стороны, образование вторичного амина и отщепление CO2 происходит через согласованное внутримолекулярное перемещение диоксида углерода с помощью четырехчленного циклического переходного состояния [24, 25]. Данное направление изучал Fabris, который отметил, что уретаны на основе первичных и вторичных спиртов начинают разрушаться в интервале температур 150 - 200 DC [29]. Деструкция протекает с умеренной скоростью в температурном интервале 200 - 250 DC. Кинетика процесса также зависит от электроноакцепторной (ароматической) или электронодонорной (алифатической) природы изоцианата. В зависимости от этого деструкция будет протекать по схеме (1) или 2 (рис. 1) соответственно [30].
Grassie при исследовании механизма деструкции уретана, образованного взаимодействием 4,4’-дифенилметандиизоцианат (МДИ) с бутандиолом (БД), предположил, что разрушение жесткого сегмента представляет собой комплекс реакций процесса деполиконденсации, протекающий при температуре около 2100С [31]. Lattimer и сотр. изучали деструкцию сегментированного полиуретана на основе МДИ, тетраметиленгликль адипината (ПМГА) и удлинителя цепи (БД, 1,4-циклогексан диметанол) [32]. При относительно низких температурах (ниже 300 DC) процесс протекал согласно схеме (1), представленной на рис. 1. При более высоких температурах наблюдается превращение сложного полиэфира в циклические олигомеры. Gaboriaud и Vantelon исследовали механизм разрушения ПУ на основе МДИ, полипропиленгликоля (11111 ), триметилолпропана (ТМП) [33]. Они обнаружили преобладающее протекание реакций по схеме (1) из рис.1 при относительно низких температурах (250 - 400 DC, в то время как при температурах свыше 400 DC наблюдалось радикальное разложение полиольной цепочки. В продуктах разложения были обнаружены метан, этан, пропан, этилен, пропилен, этанол, пропанол, CO2 [33,34]. Abu-Zeid и сотр. используя метод фото-акустической поглощающей спектроскопии доказали, что полиуретаны на основе МДИ при нагревании разлагаются на исходные вещества. Также в процессе деструкции наблюдается образование аминов и диенов [35]. Herrera и сотр. изучая деструкцию полиуретанов на основе МДИ, полифурита (ПФ) и БД, обнаружили в продуктах распада воду (m/z 18), CO2 (m/z 44), HCN (m/z 27) или нитрилы, бутандиол или олигомеры н-бутилового эфира (m/z 41, 57, 71), а также продукты разложения полибутандиоладипината и удлинителя цепи [36]. Кроме того, справедливость приведенного выше механизма ТД полиуретанов подтверждается результатами работ [23, 37, 38]. В [26] было показано, что деструкция до образования первичного амина и олефина согласно схеме (2) рис. 1, протекает
преимущественно в системах, в которых спирт достаточно легко дегидратируется (третичные спирты). Voorhees и Latimer посвятили работу установлению механизма деструкции ПУ на основе полифенилизоцианата, ППГ и ТМП радиоизотопным методом [39]. Механизм разрушения, согласно схемы (1) рис. 1, предполагается в качестве первичной реакции, в то время как подавляющее большинство зафиксированных продуктов распада (алифатические, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, ароматика, спирты, альдегиды, кетоны, амины, полиольные фракции, СО2) принимаются как продукты вторичных реакций.
Механизм термической деструкции также зависит от типа заместителей у атомов азота и кислорода в уретановой группе. Например, Balhsteri показал, что N-монозамещенные ПУ подвергаются количественной деполиконденсации, в то время как N-дизамещенные ПУ не образуют изоцианатов и спиртов, но образуют вторичный амин, олефиновую концевую группу и СО2 [40]. Montaudo и сотр. показали, что N-замещенные ПУ, содержащие алифатическую цепочку в смежном положении к атому кислорода (например, полученные из
алифатического двухосновного спирта), деструктируют через внутримолекулярный перенос водорода, в результате которого образуется олефин, вторичный амин и СО2 (рис. 2).
H2C 2 \ >
Н- ^ CH
O'
ÿC4 /
1 ^O
CH2
H3C 3 \ wx/bN
H
O'
H3C H
C-C-
\ X 1 1
> O CH3 H
HC-^H
лл/bN O-C-
\/ H2
CH3
H
I
C
I
H
O
H2/CtH aa^N H2C-
r*
CH3
CH3
H
H
CH3
^-H
CH3 . . _ __
I 3 + H2C=C^ro + CO2
CH
I
CH3 H I H
3
zwbN—H
+ H3C C C C + CO2
H
CH3
H
™\ruN=CH2 + CO + HO—(-
H
H
H CH3
CH
H
-► ./wbN=CH2 + CO2+ CH3—(-
H
3
H
H CH3
Рис. 2 - Механизм термической деструкции N-замещенного полиуретана
Образование циклических олигомеров в процессе первичных реакций термической деструкции ароматических N-замещенных ПУ описано в работах [40-43]. Исследователи также показали, что протекающие в процессе термической деструкции подобных полиуретанов реакции рекомбинации, приводят к образованию третичных аминов [44, 45]. Liaw и Lin показали, что термическая стабильность N-замещенных полиуретанов зависит от степени N-замещения [46].
Berta и сотр. изучая термическую деструкцию полиуретанов в атмосфере N2, показали образование изоцианата и спирта на первой стадии процесса [47]. На второй стадии происходит димеризация изоцианата до образования карбоимидов, которые реагируя с гидроксильными группами, дают относительно стабильные замещенные мочевины. Разложение мочевин представляет собой третью стадию процесса. Кроме того, в этих же условиях возможна тримеризация изоцианатов с образованием термически стабильных изоциануратных структур. Заключительной же стадией является высокотемпературный распад этих стабилизированных структур до летучих продуктов и небольших количеств угля [48].
Термоокислительная деструкция. Стойкость полиуретанов к окислительному воздействию является одним из самых важных параметров, характеризующих материал, потому как в процессе эксплуатации ему приходится выдерживать разрушающее воздействие кислорода и тепловой нагрузки [29]. В процессе термоокисления (ТОД) полиуретаны реагируют с молекулярным кислородом, в результате чего наблюдается обесцвечивание и потеря физико-механических свойств материала. Механизм подобной деструкции носит радикальный характер и имеет несколько стадий. На первой стадии образуются свободные радикалы, которые затем быстро реагируют с молекулами кислорода, что приводит к получению пероксидных радикалов ROO-. Далее, пероксидные радикалы могут взаимодействовать с ПУ цепочками с образованием гидропероксидов. Под действием нагрева, гидроперекиси разрушаются на множество других радикалов, которые повторно инициируют деструкцию ПУ [49]. Вследствие этого, молекулярная масса полиуретана уменьшается, и наблюдается снижение механических характеристик [50]. H. X. Xiao и S. Yang в своем
исследовании приводят подробную схему термоокислительного процесса полиуретановых термопластов (рис. 3) [51]. Авторы также ставят в зависимость стойкость ПУ к термоокислению от структуры мягкого сегмента: стойкость сложноэфирных сегментов выше, чем простых полиэфирных. Следует отметить, что окисление простых полиэфиров, таких как ППГ, ПФ, полиэтиленгликоль (ПЭГ), политетраметиленгликоль (ПТМГ) обычно начинается с С-Н связи в а-положении относительно атома кислорода [14, 51, 52].
ТакаЬага, изучая деструкцию простых полиэфиров установил, что температурный интервал автоокисления ПТМГ находится в пределах между 90 и 120 ПС. Для начальной стадии процесса окисления характерны равные скорости поглощения кислорода и образования гидроперекисей, в то время как последняя стадия процесса характеризуется влиянием продуктов деструкции на скорость поглощения кислорода, и на его количество [52]. Склонность к термоокислению ППГ выше, чем ПЭГ и ПТМГ эфирных сегментов полиуретановой композиции [29]. Механизм ТОД мягкого сегмента сложноэфирных полиуретанов подробно описан в [53, 54].
Деструкция ароматических ПУ приводит к образованию хиноидных структур и окрашиванию материала. Механизм этого явления связан с отщеплением водорода от атомов N и С, а также с перегруппировкой электронов изоцианатной состовляющей структуры ПУ [55]. Образование сопряженных соединений из ароматических ПУ в начале процесса термоокисления играет ингибирующую роль дальнейших термоокислительных реакций полиэфирных цепей в сложноэфирном полиуретане [29].
Проводя изучение полиуретановых композиций на основе МДИ и сложного полиэфира, Бегуау и сотр. пришли к выводу, что метиленовая группа диизоцианата образует бензофеноновую структуру [50]. В результате исследователи сделали вывод о том, что структура МДИ является достаточно чувствительной к процессам термического старения ПУ.
Параметры, влияющие на термическую стабильность. Множество различных факторов влияет на способность полиуретанов противодействовать термической деструкции: различные структурные параметры, мольные соотношения компонентов и их конценрациии, и многие другие. Поэтому, интерес представляет комплексная оценка их влияния [49].
Структура жесткого сегмента. Термическая деструкция ПУ начинается с разрушения жесткого сегмента, поэтому его химический состав, структура, геометрические и пространственные характеристики играют важную роль в определении термической стабильности [14, 56]. На процесс разрушения сильное влияние оказывает псевдосшивание, вызванное агрегацией жестких сегментов. Жесткие домены характеризуются определенной степенью порядка, или полукристаллической структурой, которая усиливает полимер, а наличие аморфных областей внутри домена образует слабые структуры [57]. Matuszak и Frish сравнивали характеры термодеструкции полиуретанов на основе ПЭГ и трех различных изоцианатов: Н12МДИ, толуилендиизоцианата (ТДИ) и ксилендиизоцианата (КДИ) [58]. При высокотемпературной деструкции (>300DC) наблюдалось преимущественное образование амина и СО2. По результатам эксперимента авторы сделали вывод о том, что термостабильность полиуретанов на основе алифатического Н12МДИ выше, чем на основе ароматического ТДИ и КДИ. Подобные выводы сделаны исследователями в работах [19, 59, 60].
Сравнение термической стабильности полиуретановых дисперсий на основе циклоалифатических (Н-|2МДИ и изофорондиизоцианата - ИФДИ) и ароматических (ТДИ) диизоцианатов показали, что при низких температурах она является выше для Н2МДИ и ИФДИ. Ароматические кольца с 2,4 и 2,6-заместителями образуют асимметричные жесткие цепочки, что осложняет взаимодействие между жесткими сегментами, и приводит к снижению стабильности в начале процесса термодеструкции.
Полимерные изоцианаты (например, поли-МДИ) обладают крайне высокой степенью термостабильности и способствуют образованию термостойких полиуретанов. Baumann показал, что ПУ на основе полиокипропилентриола, Pluracol TP-440, и четырех различных изоцианатов имеют следующий характер термостабильности: гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) <2,4-ТДИ<дианизидин диизоцианат (ДАДИ) < поли-МДИ [61].
Структура мягкого сегмента и молекулярная масса.
Химическая структура, а также молекулярно-массовое распределение мягкого сегмента оказывают существенное влияние на термическую стойкость полиуретанов [49]. Например, термостабильность полиолов, содержащих ароматические группы выше, чем алифатических [51]. Pielichowski и сотр. изучали термическую деструкцию полиуретанов на основе МДИ и различных полиолов [62]. Они предположили, что чем выше содержание кислорода в полиоле, тем больше потеря массы, что также подтверждается в работах [63, 29]. Термическая стабильность ПУ на основе полиолов зависит от функциональности и эквивалентного веса полиолов, то есть от количества уретановых групп в единице объема. Wang и Hsieh исследовали термостабильность ПУ на основе МДИ, трех различных полиолов (ПЭГ, ППГ, ПТМГ), удлинителя цепи - этилендиамина, в мольном соотношении 1:2:1 [64].
Термостабильность полученных композиций находится в следующем ряду: ПЭГ-ПУ < ППГ-ПУ < ПТМГ-ПУ. Увеличение молекулярной массы мягкого сегмента от 1000 до 2000 предполагает для ППГ - композиции снижение термической стабильности, в то время как для ПЭГ-ПУ и ПТМГ-ПУ она растет при соблюдении тех же условий. Coutinho и сотр. изучая термическую стабильность различных водных ПУ-дисперсий, сделали вывод, что, она растет с увеличением длины мягкого сегмента [11]. Grassie и сотр. показали, что температурный порог деструкции растет с увеличением содержания мягкого сегмента [65]. В работе [66] показано, что на начальной стадии деструкции термостабильность растет с увеличением концентрации мягкого сегмента, в то время как на последней стадии проявляется обратная зависимость.
Структура удлинителя цепи. Большое количество публикаций посвящено влиянию удлинителей цепи (УЦ) на термические свойства ПУ. Длина цепи, функциональность удлинителя, его конформационные расположения влияют на распределение жестких сегментов, их упорядоченность, и в конечном итоге, на термостабильность жестких доменов [49]. Lee и Ko на основании результатов термогравиметрического анализа (ТГА) показали, что увеличение концентрации УЦ снижает температуру начала деструкции [16]. В работах [35, 67] изучалось конформационная структура различных диольных УЦ. Было показано, что наличие
боковых цепей в молекулах 2-бутил 2-этил 1,3-пропандиола (БЭП) или 2,2-диметил 1,3-пропандиола, приводит к снижению фазового разделения и уменьшению термостабильности. Боковые функциональные группы сталкиваются с формирующимися уретан-уретановыми водородными связями, что затрудняет агломерирование жестких сегментов и затрудняет их фазовое разделение. Blackwell и сотр. предположили, что УЦ с четным числом CH2 групп в основной цепи дают полимеры с большей фазово разделенной структурой, чем соединения с нечетным числом атомов углерода [68-70]. Chuang получил ПУ на основе МДИ и ПТМГ-1000 с двумя различными УЦ: 2,4-гексадиен-1,6-диол (ДА) и 1,4-бутилендиол (БИД), и показал, что применение ДА приводит к более термостабильным ПУ по сравнению с БИД [71].
Диаминовые УЦ приводят к образованию мочевинных связей, в то время как уретановые связи образуются с использованием диолов. Структура мочевины имеет большую жесткость и способность к водородному связыванию, что приводит к более полному фазовому разделению, чем уретановое связывание [72]. Поэтому диаминовые УЦ более термостабильны, чем диольные [49, 73]. Countinho и сотр. изучая ПУ-дисперсии, показали, что гидразин в качестве УЦ обладает большей термостабильностью, чем этилендиамин, вследствие большей полярности жесткого сегмента [11].
Liaw сравнивал термостабильность ПУ, в которых в качестве УЦ применялись тетрабромобисфенол-А и незамещенный бисфенол-А, и показал что замещение в кольце ароматического диола понижает термостабильность конечного полимера. Также Liaw расположил термостабильность некоторых бисфенолов в следующем ряду: бисфенол-S > бисфенол-А > бисфенол-AF. Низкая термостабильность полиуретанов на основе бисфенола-AF характеризуют слабыми силами внутримолекулярного взаимодействия полимерной цепи [74].
Соотношение NCO:OH. Соотношение изоцианата и гидроксила играет важную роль в определении структуры и термических свойств полиуретанов. Исследования показали, что увеличение соотношения NCO:OH влияет на образование побочных продуктов, и таким образом меняет температуру начала деструкции [75, 76]. Избыток изоцианата приводит к образованию аллофанатных и биуретовых структур, которые обладают низкой температурой деструкции [77]. Кроме того, при определенных условиях изоцианаты взаимодействуют между собой с образованием уретидиона или изоцианурата [75]. Соответственно, все эти изоцианат-содержащие структуры образуют следующий ряд по термостабильности: изоцианурат (3500С) > мочевина (2500С) > уретан (2000С) > биурет (135 - 1400С) > аллофанат (106 ПС) [35, 49].
Влияние катализатора. Катализаторы играют важную роль в реакциях изоцианатов [78]. Различные катализаторы, такие как третичные амины (триэтиламин, трипропиламин, диметил анилин и т.д.), органометаллические соединения (например, олова) ускоряют образование уретанов и мочевин [49, 76]. Некоторые из этих катализаторов способны влиять на процесс тримеризации изоцианатов, в случае их избытка. Так, Semsarzadeh и Navarchian изучали влияние концентрации дибутилдилаурата олова (ДБДЛ) на образование изоциануратов при соотношении NCO:OH равным 2, и пришли к выводу, что соотношении тример/уретан возрастает с увеличением концентрации катализатора [65]. Также, исследователи пришли к выводу, что ПУ на основе этого катализатора обладают большей термостабильностью, чем те же композиции, но на основе ацетилацетоната железа. Было показано, что октоат и диэтил дикаприлат олова проявляют стабилизирующий эффект при термоокислении ПУ на основе ППГ и ТДИ, в то время как в случае катализатора ДАБКО композиции начинают окисляться при 170 - 1800С [79].
Эффект плотности сшивки. На термические свойства сшитых полиуретанов влияют концентрации сшивающего агента и узлов сшивки, а также условия проведения процесса. Исследования показывают, что ПУ с высокой плотностью сшивки обладают хорошей стабильностью свойств в условиях термической и термоокислительной деструкции [12, 38]. Вероятно, это вызвано тем, что для разрушения поперечных связей при возрастании плотности сшивания необходима дополнительная тепловая энергия [29]. Факторы, влияющие
на степень сшивания - это функциональность реагентов, соотношения NCO:OH, триол/диол и возможность образования побочных продуктов.
Методы повышения термостабильности полиуретанов.
Как уже отмечалось ранее, полиуретаны сами по себе обладают достаточно низкой термостабильностью, что ограничивает их области применения. В литературе описано множество методов химической модификации ПУ введением в них термически стойких структур, таких как изоцианураты, оксазолидоны, имиды, триазины, фосфазены [80-82].
Kordomenos и сотр., с помощью модельных систем показали, что термическая стабильность различных термостойких групп в ПУ уменьшается в ряду: изоцианурат (3804200С) > оксазолидон (330-3600С) > уретаны (260-3 600С) [83, 84].
Изоциануратная структура, как было показано ранее, формируется в процессе каталитической тримеризации изоцианата, а образование поли(уретан-изоцианурата) происходит при температуре 120 - 1400С также в каталитических условиях [25]. Кроме того, образованию изоциануратов могут способствовать растворители с высоким значением диэлектрической постоянной 8 [80].
Взаимодействие изоцианатов с соединениями, содержащими эпоксидные группы, является типичным методом получения оксазолидонов (ОКЗ). Наличие оксазолидоновых групп в структуре полиуретана улучшает эксплуатационные характеристики материалов, работающих при повышенных температурах [49].
Замещение в кольце оксазолидона влияет на термостабильность системы ПУ-ОКЗ. Так, электронодонорные заместители у атома азота повышают термостойкость оксазолидонового цикла, а электроноакцепторные уменьшают [83, 84].
Образование оксазолидонов является достаточно сложным процессом, потому как возникает вероятность проявления побочных реакций, продуктами которых могут быть изоцианураты. На селективность формирования оксазолидонов влияют тип и концентрация катализатора, условия реакции, а также методы её проведения [85, 86]. Для получения 2-оксазолидона с максимально высоким выходом, синтез необходимо проводить при температуре свыше 1000С при избытке изоцианата [87, 88] Основные методы получения ПУ-ОКЗ систем, а также термомеханические характеристики полученных продуктов, подробно описаны в [89-91].
Не менее эффективным методом улучшения термостабильности полиуретанов является введение в их структуру гетероциклических имидов (ИМ) [92]. В литературе описано множество способов синтеза подобных ПУ-ИМ композиций [26, 93-95]. Традиционными методами являются взаимодействие NCO-преполимера с ароматическими диаминами и диангидридами, олигоимидами, имид-содержащими гликолями и др. [81, 96-98]. Hamid Yeganeh и сотр. изучали поли(эфир-имид-уретановую) систему на основе оксиэтиленового диизоцианата с имидными группами [99]. Авторами отмечается увеличение температуры начала деструкции.
Получение блок-сополимерных уретановых композиций является одним из методов улучшения их термических и механических характеристик. В литературе достаточно подробно описаны методы получения уретан-силоксановых [100], уретан-акрилатных [101] сополимеров, отличающихся высокими механическими и термическими характеристиками.
Интерес представляют следующие способы улучшения термического сопротивления полиуретанов: введение в структуру мягкого сегмента ПУ термостабильного гетероцикла, например c-триазина; введение азометиновых (-CH=N-) групп; применение гипреразветвленных полиолов и полиаминов и др. [102, 103]. В работе [104] модификация пенополиуретана проводилась с помощью гидроксиметиловых производных барбитуровой кислоты, содержащей триазиновую структуру. Термостабильность образцов пены изучалась в интервале температур 150 - 2000С. Авторами отмечалось её увеличение в указанном температурном интервале, по сравнению с контрольными образцами.
Следующая группа способов улучшения термостабильности полиуретанов связана с их модификацией различными неорганическими соединениями, о характере которой сообщается в [77]. Различные наполнители, такие как нитевидные кристаллы, волокна, глины, волластониты часто используются для упрочнения полиуретановой матрицы. Механизм синтеза таких композиций обычно сводится к смешиванию полиола с наполнителем и к последующей реакции этой смеси с изоцианатным компонентом. Характер улучшения термических свойств ПУ-композиций зависит от природы, размера, формы, концентрации наполнителя, равномерности распределения, что определяет степень взаимодействия неорганического наполнителя с полимерной матрицей [49]. В работе [105] рассматриваются полиуретаны марок СКУ-ПФЛ, СКУ-ОМ, наполненные силикагелем и оксидом алюминия. Показаны хорошие результаты по термостабильности. Benli и сотр. изучали влияние ряда наполнителей (сажа, кремний, оксиды алюминия и циркония III) на термические свойства ПУ-эластомеров на основе гидроксил содержащего полибутадиена [106]. Было показано, что уменьшение размера частиц и увеличение аспектного отношения приводит к улучшению термостабильности. В работе [107] изучалась зависимость термических свойств пенополиуретана от содержания в нем наполнителя TIÜ2 и SiC. Показана прямая зависимость термостойкости ПУ от концентрации TIO2, что объясняется способностью наполнителя катализировать процесс сшивки ПУ. C другой стороны, высокое содержание (3 % мас.) частиц SIC в композиции, уменьшает степень ван-дер-ваальсового взаимодействия между полимерными цепочками, и снижает термостабильность.
Наилучший эффект по термостабилизации дает применение наноразмерных наполнителей: кремния, Fe2O3, частиц глины. Kim и сотр. использовали нанокремний для модификации УФ-отверждаемых ПУ-дисперсий. Показано, что с увеличением содержания наполнителя происходит улучшение термостабильности [108]. Интерес представляют композиции на основе полиуретанов и наноразмерных частиц полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (ПОСС). В работах, проведенных в этом направлении, отмечается значительное увеличение прочностных и термических характеристик при введении в полиуретановую систему наночастиц ПОСС, имеющих общее строение (RSIO15) [109]. Liu [110] объясняет это явление действием ПОСС частиц на конденсированную фазу расплава полимера. Madbouly и сотр. [111] показали, что начало процесса термодеструкции ПУ-ПОСС системы аналогично деструкции обычных полиуретанов; эффективность модификации достигается при высокотемпературном воздействии.
Многослойные углеродные нанотрубки (МУН) находят все большее применение в синтезе полимерных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками [112]. H.C. Kuang и сотр. изучали композиции на основе полиуретанов и МУН [113]. Авторы показали увеличение термостабильности модифицированных образцов на 260С по сравнению с контрольным. Модификации полиуретанов наночастицами карбида кремния также приводит к увеличению термомеханических характеристик [114].
Улучшению термических свойств полиуретанов замещенными фенолами также посвящен ряд работ. В [79] изучалась термостабильность полиуретановых эластомеров (ПУЭ) на основе п-фенилендиизоцианата, сложного (простого) полиэфирдиола и 1,4-бутандиола при 150°С в интервале 0 - 168 часов. Исследование проводилось в присутствие антиоксидантов фенольного (Irganox 1010, Irganox 1024), фосфитного (Ultranox 626) и тиодипропионатного (Cyanox 711) типов. Лучшие результаты показало применение Irganox 1010 вследствие его лучшей растворимости в ПУЭ матрице. Положительный пример использования Irganox 1010 для модификации полиуретанов на основе СКУ ПФЛ-100 и полиэфира П-6 отмечается и в работе [115]. Titus Vlase и сотр. изучали термоокислительную деструкцию пенополиуретанов, в которые вводили (раздельно и в смеси) два типа антиоксидантов: 2,6-ди-т-бутил-4-метил-фенол и 3,5-ди-т-бутил-4-гидрокси-бензиловый спирт [116]. Отмечено, что наиболее стойкими к воздействию высоких температур оказались пены, содержащие смесь стабилизаторов в отношении 1:1.
Литература
1. Гаевский, Б. «Современное состояние российского рынка полиуретанов» / Б. Гаевский //
евразийский химический рынок (http://www.polpred.com/?ns=1&ns_id=118180).
2. Хазова, Т. «Полиуретаны 2008» / Т. Хазова, М. Серебряков // выставки, конференции. 2008 (http://rcc.ru/Rus/Conferences/?ID=472843)
3. Куликова, М. «К 2015 году китайский рынок полиуретана может стать самым большим в мире» / М. Куликова // Market publisher (http://marketpublishers.ru/lists/1498/news.html)
4. Полиуретаны. История и строение материала (http://www.e-plastic.ru/main/sprav/s1/sm13)
5. Xiao H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate/ H.X. Xiao, S. Yang, J.E. Kresta, K.C. Frisch, D.P. Higley// Journal of Elastomers and Plastics.- 1994 - Vol. 26 - P. 237.
6. Cooper S.L. Properties of linear elastomeric polyurethanes/ S.L. Cooper, A.V. Tobolsky //
J.Appl.Polym.Sci.-1966 - Vol. 10 - No 12 - P.1837-1844.
7. Abouzahr S., Wilkes G.L., Ophir Z/ Structure property behavior of segmented polyether - MDI -
butandiol based urethanes: effect of composition ratio.// S. Abouzahr, G.L. Wilkes., Z. Ophir // Polymery.-
1982,- Vol. 23 - N 7 - P. 1077-1086.
8. Types of TPUs available// Urethanes Technology, 1996, v.l3, №1. p.47.
9. Райт, П. Полиуретановые эластомеры/ П.Райт, А. Камминг; под ред. Н.П. Апухтиной. -Л.: Химия, 1973. - 304 с.
10. Coran, A.Y. In: Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review/ A.Y. Coran, N.R. Legge, G.
Holden, H.G. Schroeder// Munich: Hanser Publ. - 1987 - P.133.
11. Coutinho, F. Degradation profile of films cast from aqueous polyurethane dispersions/ F. Coutinho, M.
Delpech// Polym. Degrad. Stabil. - 2000 - Vol. 70 - P. 49-57.
12. Zulfiqar, S. Thermal degradation of phenyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers/ S. Zulfiqar, M. Zulfiqar, T. Kausar, I.C. McNeill// Polymer Degradation Stability - 1987 - Vol. 17 - P. 327-39.
13. Wlodarczak, D. Studies of temperature and atmosphere composition influence on thermal degradation pro products of polyurethane foam/ D. Wlodarczak// Journal Apply Polymer Science. - 1988 - Vol. 36 - P. 377-86.
14. Petrovic, Z.S. Thermal degradation of segmented polyurethanes / Z.S. Petrovic, Z. Zavargo, J.H. Flynn, W.J. Macknight // J. Appl. Polym. Sci. - 1994 - Vol. 51 - P.1087-1095.
15. Lage, L.G. Thermal degradation of biomedical polyurethanes—a kinetic study using high-resolution thermogravimetry / L.G. Lage, Y. Kawano // Journal Apply Polymer Science. - 2001 - Vol.79 - P. 910.
16. Lee, H.K. Structure and thermal properties of polyether polyurethaneurea elastomers / H.K. Lee, S.W. Ko // Journal Apply Polymer Science - 1993 - Vol. 50 - P. 1269-1280.
17. Grassie, N. Thermal degradation of polyetherurethanes: 5, Polyether-urethanes prepared from methylene bis(4-phenylisocyanate) and high molecular weight poly(ethylene glycols) and the effect of ammonium polyphosphate / N. Grassie, G.A.P. Mendoza //. Polym. Degrad. Stabil. - 1985 - Vol. 11 - P. 359-379.
18. Day, M. Degradation of contaminated plastics: a kinetic study / M. Day, J.D. Cooney, M. MacKinnon //
Polym. Degrad. Stabil. - 1995 - Vol. 48 - P.341-349.
19. Song, Y.M. Effect of isocyanates on the crystallinity and thermal stability of polyurethanes / Y.M. Song, W.C. Chen, T.L. Yu, K. Linliu, Y.H. Tseng // J. App.l Polym. Sci. - 1996 - Vol.62 - P. 827-834.
20. Vieweg, R. Plastics Handbook. Polyurethanes./ R. Vieweg, A. Hoechtlen // Munich: Carl Hanser Publishers. - 1966 - Vol. 7.
21. Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. -1976 - Vol.12 - P. 177-181.
22. Dombrow, B.A. Chemistry. In: Simonds HR, editor. Polyurethanes.second edition / B.A. Dombrow // New York: Reinhold Publishing Corp. - 1965. P. 12-33.
23. Ravey, M. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-blown commercial type of flexible polyurethane foam / M. Ravey, E.M. Pearce // J. Appl. Polym. Sci. - 1997 -Vol. 63 - P. 47-74.
24. Dyer, E. Thermal degradation of alkyl Nphenylcarbamates / E. Dyer, G.C. Wright // Journal of American Chemical Society - 1959 - Vol. 81 - P. 2138-2143.
25. Dyer, E. New catalysts for the conversion of isocyanates to carbodiimides / E. Dyer, RE. Read // Journal Organic Chemistry - 1961 - Vol. 26 - P. 4677 - 4678.
26. Saunders, J.H. Polyurethanes: chemistry and technology. High polymers, Vol. XVI Part 1 / J.H. Saunders, K.C. Frisch // NewYork: Wiley-Interscience - 1962. P. 106-121.
27. Pielichowski, K. Thermal degradation studies on rigid polyurethane foams blown with pentane / K.
Pielichowski, K. Kulesza, EM. Pearce // Journal Apply Polymer Science - 2GG3 - Vol.BB - P. 2319-233G.
2B. Deanin, RD. Structure-property relations in polyurethanes. High performance biomaterials / R.D.Deanin // Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor & Francis Group. - 1991 - P. 51-б9.
29. Fabris, H.J. Thermal and oxidative stability of urethanes. Advances in urethane science and technology / C. Frisch, SL. Reegen, D. Klempner // Westport: Technomic Publication. - 197б - Vol.4 - P.B9-111.
3G. Simon. J. Thermal stability of polyurethanes / J. Simon, F. Barla, A.K. Haller, F. Farkas, M. Kraxner // Chromatographia. - 19BB - Vol.25 - P. 99-Юб.
31. Grassie, N. Thermal degradation of the polyurethane from 1,4-butanediol and methylene bis(4-phenyl isocyanate) / N. Grassie, M. Zulfiqar // Journal Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 197B - Vol. 1б - P. 15бЗ-1574.
32. Lattimer, R.P. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, H. Muenster, H. Budzikiewicz // Journal Analalytic Apply Pyrolysis - 199G - Vol. 17 - P. 237-249.
33. Gaboriaud, F. Mechanism of thermal degradation of polyurethane based on MDI and propoxylated trimethylol propane / F. Gaboriaud, J.P. Vantelon // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 19B2 - Vol. 2G -P.2G63-2G71.
34. Rotival, C. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane adhesive / C. Rotival, E. Renacco, C. Arfi, A.M. Pauli, J. Pastor // J. Therm. Analysis. Calorim. - 1994 -Vol. 41 - P. 1519-1527.
35. Abu-Zeid, M.E. Photoacoustic study of thermal degradation of polyurethane / M.E Abu-Zeid, E.E. Nofel,
F.A. AbduI-Rasoul, M.A. Marafi, G.S. Mahmoud, A. Ledwith // J. Appl. Polym. Sci. - 19B3 - Vol. 2B -P.2317-2324.
36. Herrera, M. Thermal degradation of thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI / M. Herrera, G. Matuschek, A. Kettrup // Polym. Degrad. Stabil. - 2GG2 - Vol. - 7B -P. 323-331.
37. Beachell, H.C. Color formation in polyurethanes / Beachell H.C, CP Ngoc Son // J. Appl. Polym. Sci. -19бЗ - Vol. 7 - P. 2217-2237.
3B. Ingham, J.D. Polymerdegradation. II. Mechanism of thermal degradation of polyoxypropylene glycol-toluene 2,4-diisocyanate polymer (POPG-TDI) and a block polyether glycol-TDI polymer / J.D Ingham, N.S. Rapp // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 19б4 - Vol. 2 - P. 4941-49б4.
39. Voorhees, K.J. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane / K.J. Voorhees,
R.P. Lattimer // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 19B2 - Vol. 2G - P.1457-1467.
4G. Ballistreri, A. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes investigated by direct pyrolysis in the mass spectrometer / A. Ballistreri, S. Foti, P. Maravigna, G. Montaudo, E. Scamporrino // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 19BG - Vol. 1B - P. 1923-1931.
41. Foti, S. Mechanisms of thermal decomposition in totally aromatic polyurethanes / S. Foti, P. Maravigna,
G. Montaudo // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 19B1 - Vol. 19 - P. 1679-1687.
42. Foti, S. Giuffrida M,Maravigna P,MontaudoG. Direct mass spectrometry of polymers, VIII. Primary thermal fragmentation processes in polyurethanes. J Polym Sci Polym Chem Ed 1983;21:1583-98.
43. Foti, S. Effects of N-methyl substitution on the thermal stability of polyurethanes and polyureas / S. Foti, P.Maravigna, G. Montaudo // Polym. Degrad. Stabil. - 1982 - Vol. 4 - P. 287-292.
44. Montaudo, G. Mechanism of thermal degradation of polyurethanes. Effect of ammonium polyphosphate /
G. Montaudo, C. Puglisi, E. Scamporrino, D. Vitalini // Macromolecules - 1984 - Vol. 17 - P. 16G5-1614.
45. Dyer, E. Thermal degradation of N-substituted polycarbamates / E. Dyer, R.J. Hammond // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1964 - Vol. 2 - P. 1-14.
46. Liaw, D.J. Phosphorus-containing polyurethanes based on bisphenol-S, prepared by N-alkylation / D.J. Liaw, S.P. Lin // European Polymer Journal - 1996 - Vol. 32 - P. 1377-138G.
47. Berta, M. Effect of chemical structure on combustion and thermal behaviour of polyurethane elastomer layered silicate nanocomposites / M. Berta, C. Lindsay, G. Pans, G // Camino. Polym. Degrad. Stabil. - 2GG6
- Vol. 91 - P. 1179-1191.
48. Napier, D.H. Toxic products from the combustion and pyrolysis of polyurethane foams / D.H. Napier, T.W. Wong // Br. Polym. J. - 1972 - Vol. 4 - P. 45-52.
49. Chattopadhyay, D.K. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes / D.K. Chattopadhyay, Dean C.Webster // Progress in Polymer Science - 2GG9 - vol. 34 - P. 1G68-1133
5G. Servay, T. Thermal oxidation of the methylene diphenylene unit in MDI-TPU / T. Servay, R. Voelkel, H.
Schmiedberger, S. Lehmann // Polymer - 2GGG - Vol. 41 - P. 5247-5256.
51. Xiao, H.X. Thermostability of Urethane Elastomers Based on p-Phenylene Diisocyanate / H.X. Xiao, S. Young // Journal of elastomers and plastics - 1994 - Vol. 7 - P. 26.
52. Takahara, A. Effect of soft segment chemistry on the biostability of segmented polyurethanes. I. In vitro oxidation / A. Takahara, A.J. Coury, R.W. Hergenrother, S.L. Cooper //. J. Biomed Mater. Res. - 1991 -Vol. 25 - P. 341-356.
53. Bellucci, F. Catalytic charring volatilization competition in organoclay nanocomposites / F. Bellucci, G. Camino, A. Frache, A. Sarra // Polym. Degrad. Stabil. - 2GG7 - Vol. 92 - P. 425-436.
54. Wang, Z. Effect of acrylic polymer and nanocomposite with nano-SiO2 on thermal degradation and fire resistance of APP-DPER-MEL coating / Z. Wang, E. Han, W. Ke // Polym. Degrad. Stabil. - 2GG6 - Vol. 91
- P. 1937- 1947.
55. Khatua, S. Chlorine degradation of polyether-based polyurethane / S. Khatua, Y.L. Hsieh // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1997 - Vol. 35 - P. 3263-3273.
56. Liu J. Study on synthesis and thermal properties of polyurethane-imide copolymers with multiple hard segments / J. Liu, D. Ma // J. Appl. Polym. Sci. - 2GG2 - vol. 84 - P. 22G6-2215.
57. Li Y. Multiphase structure of a segmented polyurethane: effects of temperature and annealing / Y. Li, T. Gao, K. Linliu, C.R. Desper, B. Chu // Macromolecules - 1992 - Vol. 25 - P. 7365-7372.
58. Matuszak, M.L. Thermal degradation of linear polyurethanes and model biscarbamates / M.L. Matuszak, K.C. Frisch // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1973 - Vol.11 - P. 637-48.
59. Zhang, L. Effects of hard-segment compositions on properties of polyurethane-nitrolignin films / L. Zhang, J. Huang // J. Appl. Polym. Sci. - 2GG1 - Vol. 81 - P. 3251-3259.
6G. Stanciu, A. Thermal stability and the tensile properties of some segmented poly(ester-siloxane)urethanes / A. Stanciu, V. Bulacovschi, V. Condratov, C. Fadei, A. Stoleriu, S. Balint // Polym. Degrad. Stabil. - 1999 -Vol. б4 - P. 259-2б5.
61. Baumann ,G.F. In: Bruins PF, editor. Polymeric poly isocyanates in urethane foams. Polyurethane technology / G.F. Baumann // New York: Wiley Interscience Publishers - 1969 - P. 95-116.
62. Pielichowski, K. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI: characteristic relationships between the decomposition parameters / K. Pielichowski, J. Pielichowski, H. Altenburg, H.J. Balloff // Thermochim. Acta. - 1996 - Vol. 284 - P. 419-428.
63. Ge, Z. Synthesis, characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane / Ge Z, X. Zhang, J. Dai, W. Li, Y. Luo // Eur. Polym. J. - 2GG9 - Vol. 45 - P.53G-536.
64. Wang, T.L. Effect of polyol structure and molecularweight on the thermal stability of segmented poly(urethaneureas) / T.L. Wang, T.H. Hsieh // Polym. Degrad. Stabil. - 1997 - Vol. 55 - P. 95-1G2.
65. Grassie, N. Thermal degradation of a series of polyester polyurethanes / N. Grassie, M. Zulfiqar, M.I.
Guy // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 198G - Vol. 18 - P. 265-74.
66. Ferguson, J. Thermal stability of segmented polyurethanes / J. Ferguson, Z. Petrovic // Eur. Polym. J. -1976 - Vol. 12 - P. 177-181.
67. Zulfiqar, S. Thermal degradation of phenyl methacrylate-methyl methacrylate copolymers / S. Zulfiqar, M. Zulfiqar, T. Kausar, I.C. McNeill // Polym. Degrad. Stabil. - 1987 - Vol. 17 - P. 327-339.
68. Blackwell, J. Structure of polyurethane elastomers: effect of chain extender length on the structure of MDI/diol hard segments / J. Blackwell, M.R. Nagarajan, T.B. Haitink // Polymer - 1982 - Vol. 23 - P. 95G-956.
69. Blackwell, J. Conformational analysis of poly(MDIbutanediol) hard segment in polyurethane elastomers / J. Blackwell, M.R. Nagarajan // Polymer - 1981 - Vol. 22 - P. 2G2-228.
7G. Blackwell, J. Molecular parameters for the prediction of polyurethane structures / J. Blackwell, J.R. Quay, M.R. Nagarajan, L. Born, H. Hespe // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. - 1984 - Vol. 22 - P. 1247-1259.
71. Chuang, FlS.The effect of different siloxane chainextenders on the thermal degradation and stability of segmented polyurethanes / F.S. Chuang, W.C Tsen, Y.C Shu // Polym. Degrad. Stabil. - 2GG4 - Vol. 84 - P. 69-77.
72. Oprea, S. Effect of structure on the thermal stability of curable polyester urethane urea acrylates / S. Oprea // Polym. Degrad. Stabil. - 2GG2 - Vol. 75 - P. 9-15.
73. Chattopadhyay, D.K. Influence of varying hard segments on the properties of chemically crosslinked
moisture-cured polyurethane-urea / D.K. Chattopadhyay, B. Sreedhar, KVSN Raju // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2GG5 - Vol. 44 - P. 1G2-118.
74. Liaw, D.J. The relative physical and thermal properties of polyurethane elastomers: effect of chain extenders of bisphenols, diisocyanate, and polyol structures / D.J Liaw // J. Appl. Polym. Sci. - 1997 - Vol. 66 - P.1251-1265.
75. Semsarzadeh, M.A. Effects of NCO/OH ratio and catalyst concentration on structure, thermal stability, and crosslink density of poly(urethane-isocyanurate) / MA. Semsarzadeh, AH. Navarchian // J. Appl. Polym. Sci. - 2GG3 - Vol.9G - P. 963-972.
76. Zhang, Y. Influence of the composition of rosin-based rigid polyurethane foams on their thermal stability / Y. Zhang, S. Shang, X. Zhang, D. Wang, DJ Hourston // J. Appl. Polym. Sci. - 1996 - Vol. 59 - P. 1167-1171.
77. Chattopadhyay, D.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / DK. Chattopadhyay, KVSN Raju // Prog. Polym. Sci. - 2007 - Vol. 32 - P. 352-418.
78. Cakic, S. Thermal Stability of Aqueous Polyurethanes Depending on the Applied Catalysts / S. Cakic, G. Nikolic // Sensors - 2006 - Vol.6 - P. 1697-1707
79. Mathur, G. Stabilization of polyether-urethanes and polyether (urethane-urea) block copolymers / G. Mathur, JE Kresta, KC Frisch // Advances in urethane science and technology,Westport: Technomic Publication - 1978 - Vol. 6 - P. 103-172.
80. Sarwade, B.D. Synthesis and properties of polyurethanes containing s-triazine rings in the main chain / BD Sarwade, PP Wadgaonkar, SS Mahajan // Journal Polymer Science - 1989 - Vol. 27 - 3263-3269.
81. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel poly(urethane-imide) networks as electrical insulators with improved thermal stability / H. Yeganeh, M. Atai, PH Talemi, S. Jamshidi // Macromol. Mater. Eng. - 2006 - Vol. 291 - P. 883-894.
82. Yeganeh H, Shamekhi M. Poly(urethane-imide-imide), a newgeneration of thermoplastic polyurethane elastomers with enhanced thermal stability / M. Shamekhi // Polymer - 2004 - Vol. 45 - P.359-365.
83. Kordomenos, PI. Thermal stability of isocyanatebased polymers. Kinetics of the thermal dissociation of urethane, oxazolidone, and isocyanurate groups / PI Kordomenos, JE Kresta // Macromolecules - 1981 -Vol. 14 - 1434-1437.
84. Kordomenos, PI. Thermal stability of isocyanatebased polymers. 2. Kinetics of the thermal dissociation of model urethane, oxazolidone, and isocyanurate block copolymers / PI Kordomenos, JE Kresta, KC Frisch // Macromolecules - 1987 - Vol. 20 - P. 2077-2083.
85. Pankratov, V.A. 2-Oxazolidinones / V.A. Pankratov, T.M. Frenkel, AM Fainleib // Russ. Chem. Rev. -1983 - Vol. 52 - 576-593.
86. Yeganeh, H. Synthesis, characterization and properties of novel thermally stable poly(urethane-oxazolidone) elastomers / H. Yeganeh, S. Jamshidi, PH Talemi // Eur. Polym. J. - 2006 - Vol. 42 - 1743-1754.
87. Kinjo, N. Synthesis and viscoelastic properties of new thermosetting resins having isocyanurate and oxazolidone rings in their molecular structures / N. Kinjo, SI Numata, T. Koyama, T. Narahara // J. Appl. Polym. Sci. - 1983 - Vol. 28 - P. 1729-1741.
88. Kitayama, M. Synthesis and properties of polyoxazolidone elastomers from diepoxides and diisocyanates / M. Kitayama, Y Iseda, F Odako, S Anzai, K Irako // Rubber Chem. Technol. - 1980 - Vol. 53 - P. 1-13.
89. Iwakura, Y. Glycidyl ether reactions with urethanes and ureas, A new synthetic method for 2-oxazolidones / Y Iwakura, S Izawa // J. Org. Chem. - 1964 - Vol. 29 - P. 379-382.
90. Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a
novel catalyst for their production. Patent 5138016 USA, Polyoxazolidone / Murdock, Thomas O.; Assignee
H.B. Fuller Company (Saint Paul, MN). - № 07/629242; filling date 12.18.1990; publication date
08.11.1992 - P. 19
91. Ashida, K. Modified isocyanurate foams, II. Preparation and properties of epoxy isocyanurate foams bymeans of a two-step process / K Ashida, KC Frisch // Adv. Urethane Sc.i Technol. - 1973 - Vol. 2 -P. 255-268.
92. Yeganeh, H. Novel Imide-modified Polyurethanes, Synthesis and Thermal Characteristics / H. Yeganeh, M. Barikani // Iranian Polymer Journal - 2000 - Vol. 9 - No 4.
93. Liu, J. Synthesis, structure, and properties of polyimide and polyurethane-urea-imide copolymers / J Liu, Z Li, X Luo, D Ma // J. Polym. Sci. Polym. Phys. - 2004 - Vol. 42 - P. 216-225.
94. Mishra, AK. Thermal and dynamic mechanical characterization of polyurethane-urea-imide coatings / AK Mishra, DK Chattopadhyay, B Sreedhar, KVSN Raju // J. Appl. Polym. Sci. - 2006 - Vol. 102 -P.3158-3167.
95. Ding, M. Isomeric polyimides / M. Ding // Prog. Polym. Sci. - 2007 - Vol. 32 - P. 623-668.
96. Sehovic, H. Poly-2-oxazolidone-urethane coatings / H. Sehovic, A. Sendijarevic, V. Sendijarevic, K.C Frisch, SW Wong // J. Coat. Technol. - 1987 - Vol. 59 - P. 29-35.
97. Takeichi, T. High performance poly(urethane-imide) prepared by introducing imide blocks into the polyurethane backbone / T. Takeichi, K. Ujiie, K. Inoue // Polymer - 2005 - Vol. 46 - P. 11225-11231.
98. Qin, X. Synthesis and characterization of poly(imide-urethane) based on novel chain-extender containing both imide and sulphone functions / X Qin, X Yang, X Wang, M Wang // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -2005 - Vol. 43 - P.4469-4477.
99. Yeganeh, H. Preparation and Characterization of Novel Poly(ether-imide-urethane)s with ImprovedThermal Stability / H Yeganeh., Sh. Mehdipour-Ataei // Iranian Polymer Journal - 2005 - Vol. 14 -No 5 - P. 449-455.
100. Chuan-hua Gao. Influence of siloxane co-segment length and content of waterborne polysiloxane-urethane copolymers on ttheir water resistance, thermal stability and mechanical properties / G. Chuan-hua, Ch. Meng-yi // Chinese Journal of Polymer Science - 2010 - Vol. 28 - No. 2 - P. 219-229.
101. Alshuiref, A. Synthesis and characterization of urethane-acrylate graft copolymers. Thesis for the degree of master of natural science / A. Alshuiref //. University of Stellenbosh -2006 - P. 112.
102. Lubczak, J. Synthesis of s-triazine polyetherols from bis(methoxymethyl)melamine and oxiranes / J. Lubczak // J. Appl. Polym. Sci. - 1997 - Vol. 66 - P. 423-433.
103. Issam, AM. Improvement of thermal stability of new heteroaromatic poly(azomethine urethane)s / AM Issam, J.Ismail // J. Appl. Polym. Sci. - 2006 - Vol. 100 - P. 1198-1204.
104. Slaczka, A. Polyurethane foams with pyrimidine rings in polymer molecules / A. Slaczka., J. Lubczak // Polimery - 2010 - Vol. 55 - P. 9.
105. Сергеева, Е.А. Формирование термически стабильных структур в полиуретанах введением химически активных добавок: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 22.01.02: утв. 15.07.02 / Сергеева Екатерина Александровна. - Казань, 2002. - 137 с.
106. Benli, S. Effect of fillers on thermal and mechanical properties of polyurethane elastomer / S Benli, U Yilmazer, F Pekel, S Ozkar // J. Appl. Polym. Sci. - 1998 - Vol. 68 - P. 1057-1065.
107.Mahfuz, H. Fabrication, synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams / H. Mahfuz, VK. Rangari, MS Islam, S Jeelani // Composites A. - 2004 - Vol. 35 - P. 453-460.
108. Kim, B.S. Nanosilica-reinforced UV-cured polyurethane dispersion / SH Park, BK Kim //. Colloid Polym. Sci. - 2006 - Vol. 284 - P. 1067-1072.
109. Lewicki, J. P. Thermal Degradation Studies of Polyurethane/POSS Nanohybrid Elastomers / J. P. Lewicki, K. Pielichowski // Polymer Degradation and Stability - 2010 - P. 119
110. Liu H, Zheng S. Macromolecular Rapid Communications 2005;26:196.
111. Madbouly SA, Otaigbe JU, Nanda AK, Wicks DA. Macromolecules 2007 - Vol. 40 - P. 4982
112. Hsu-Chiang Kuan. Synthesis, thermal, mechanical and rheological properties of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite Kuan / Hsu-Chiang, M. Ma. Chen-Chi // Composites Science and Technology - 2005 - Vol. 65 - P. 1703-1710.
113. Coopera Carole, A. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nano.brils in a polymer matrix / A. Coopera Carole, D. Ravicha, D. A. Lipsb, J. Mayerb, HD Wagnera // Compos. Sci. Technol. - 2002 -Vol. 62 - P. 1105-1112.
114. Zhanhu, Guo. Strengthening and thermal stabilization of polyurethane nanocomposites with silicon carbide nanoparticles by a surface-initiated-polymerization approach / G. Zhanhu, Y. K. Ta // Composites Science and Technology - 2008 - Vol. 68 - P. 164-170.
115. Нестеров, С.В., Изучение влияния фенолсодержащих модификаторов на термомеханические характеристики промышленных марок литьевых полиуретанов. / Нестеров С.В., Самуилов Я.Д.. Бакирова И.Н // Тезисs докладов - 2011.
116. Titus, V. Constantin B. Thermooxidative stabilization of a MDI / V. Titus., B. Constantin // J. Therm. Anal. Calorim. - 2007.
© С. В. Нестеров - магистр КНИТУ, sergei_nesterov@yahoo.com; И. Н. Бакирова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, bakirova-in@mail.ru; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, samuil@mi.ru.
