CC BY
138
С. В. Нестеров, Я. Д. Самуилов, И. Н. Бакирова,
А. Я. Самуилов
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТЕРМО-, ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ ЛИТЬЕВОГО ПОЛИУРЕТАНА
Ключевые слова: полиуретаны, термостабильность, фенольные соединения.
Исходя из представления об ассоциативном взаимодействии спиртов с изоцианатами и обратимом характере этого взаимодействия, экспериментально проверена способность фенольных соединений улучшать стойкость литьевого полиуретана к действию повышенных температур.
Keywords: polyurethanes, thermal stability, phenoliс compounds.
According to principles of associated interaction between alcohols and isocyanates and reversible character of this interaction, it was experimentally proved, that phenolic compounds can improve thermal resistance of polyurethanes.
Введение
Полиуретаны (ПУ) - современные материалы, характеризующиеся высокими физикохимическими и эксплуатационными свойствами. Это позволяет применять ПУ во многих отраслях промышленности с высокими требованиями к свойствам материала. Основная доля ПУ материалов, представленных на отечественном рынке, принадлежит пенам - жестким и эластичным (около 90 %). Однако, в различных секторах промышленности широкое, применение находят литьевые полиуретаны (ЛПУ). Из них изготавливают детали транспорта, валы, шестерни, и т.д. Особый интерес представляет применение ЛПУ в производстве вибростойких деталей и уплотнительных элементов [1].
Применение ПУ ограничивается достаточно узким интервалом температур эксплуатации изделий - от минус 40 °С до плюс 80 °С (кратковременно - до плюс 120 °С), что объясняется их склонностью к термической и термоокислительной деструкции [2]. Различные методы улучшения термостабильности ПУ достаточно подробно описаны в [3]. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния различных фенольных соединений (ФС) на термостабильность литьевых полиуретанов.
Экспериментальная часть
Синтез ЛПУ
Исходными соединениями для получения ЛПУ служили форполимер на основе простого олигоэфира полиокситетраметиленгликоля ММ =1000 и 2,4-толуилендиизоцианата (торговая марка СКУ-ПФЛ-100), отвердитель 4,4’-метилен-бис-(ортохлоранилин) (торговая марка «МОКА»), и ряд ФС: 4- метил - 2,6 - ди третбутилфенол (торговая марка «1опо1-1»), пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил) пропионат) (торговая марка «1^апох 1010»), 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (торговая марка «бисфенол-А»), 4,4’-дигидрокси дифенилсульфон (торговая марка «бисфенол 8»).
Синтез ЛПУ проводили в емкости, снабженной перемешивающим устройством, термометром и трубкой для подвода вакуума. В предвари-
тельно высушенную смесь СКУ ПФЛ-100 и ФС при температуре 60°С вводили расплавленный МОКА. Мольное соотношение СКУ ПФЛ-100:МОКА=1:0,8. ФС бралось в эквимольном по отношению к 1% масс. содержанию 1^апох-1010. Реакционную массу перемешивали в течение 2-3 минут и заливали в предварительно смазанные и прогретые при 120°С щелевые формы. Отверждение полимерной композиции проводили при 120 °С в течение 24 часов. Далее образцы извлекали из форм, и после выдержки не менее 10 суток при комнатной температуре, подвергали физико-механическим испытаниям. Методика испытаний
Условную прочность при разрыве ^р), относительное удлинение после разрыва (£р), и относительное остаточное удлинение после разрыва (Де) определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-60 при скорости растяжения 500 мм/мин. Твердость по Шору А (Н) оценивали на твердомере ТМ-2 согласно ГОСТ 263-75.
Процесс термоокислительного старения образцов ЛПУ осуществляли при 150±2 °С в течение 120 часов.
Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнялся на приборе Тв 209 Б1 фирмы "№17БсЬ". Скорость нагрева - 3 град/мин.
Результаты и их обсуждение
Процесс образования уретанов взаимодействием изоцианатов и спиртов носит обратимый характер, что, влияет на термостабильность ПУ материалов. Квантово-химическое изучение термодинамических параметров реакций изоцианатов с различными ассоциатами спиртов, показало, что реакции с ассоциатами спиртов (димерами, тримерами) являются более предпочтительными, чем взаимодействие с мономерами спиртов [4]. Это обстоятельство привело к заключению, что, если причиной снижения термо-теплостойкости ПУ является обратимость реакций уретанообразования, то введение в структуру ПУ соединений, обладающих нереакционноспособными гидроксильными группами, но способных образовывать водородные связи, должно приводить к смещению положения равновесия в
сторону формирования уретана, и тем самым, способствовать сохранению свойств полимера при повышенных температурах. Фенолы, будучи более кислыми соединениями, чем алифатические спирты, реагируют с изоцианатами медленнее [5]. Поэтому в настоящей работе, с целью экспериментальной проверки вышеуказанного предположения изучалось влияние ФС на термостабильность ЛПУ.
Для проведения исследования были выбраны различные по функциональности и строению промышленно выпускаемые фенольные соединения: Т^апох 1010, 1опо1-1, бисфенол-А, бисфенол-8.
Таблица 1 - Влияние структуры ФС и времени термостатирования при 150 0С на свойства ЛПУ
показа- тель Время термостатирова-
ЛПУ ния, ч.
0 24 48 72 120
Гр 29 40 35 29 15
Контроль (без ФС) ер 280 520 550 620 600
Де 4 8 12 16 20
Н,усл. ед. 94 93 93 93 91
К, % 52
Гр 31 45 40 32 26
ер 4 4 10 12 20
ІОПОІ-1 Де 340 520 580 600 640
Н,усл. ед. 94 93 93 92 92
Кг, % 84
Гр 42 42 45 43 26
І^апох- 1010 ер 2 4 4 12 16
Де 330 470 560 580 650
Н,усл.ед. 95 94 93 93 93
Кг, % 62
Гр 31 45 44 49 28
Бисфено- лА ер 4 4 4 4 16
Де 330 490 480 520 630
Н,усл.ед. 94 93 93 93 93
Кг, % 90
Гр 37 41 41 36 21
Бисфенол 8 ер 4 4 4 8 20
Де 360 480 540 550 630
Н,усл.ед. 94 94 93 93 93
Кг, % 60
Анализ данных показывает, что введение ФС в ЛПУ увеличило их прочность по сравнению с контрольным образцом. Причем, эффект усиления особенно сильно наблюдается для композиции, полученной с участием 1^апох-1010. Наблюдаемое, очевидно, связано с формированием сетки, благоприятно сказывающееся на ориентационных процессах при растяжении. Термостатирование в течение суток привело к повышению прочностных показателей практически для всех образцов, что, по видимому, обусловлено уменьшением внутренних напряжений в полимере за счет протекания термических релаксационных процессов. Увеличение периода температурного воздействия до 48 ч почти не повлияло на прочность ПУ, содержащих ФС, в то время как этот показатель для исходного полимера
снизился. Также показано, что коэффициент сохранения прочности стабилизированных ЛПУ (К=60-90%) превышает таковой контрольного ПУ (К=60%).
Введение ФС в полиуретановую
композицию способствует увеличению относительного остаточного удлинения после разрыва. Об этом свидетельствуют значения ер, которое для контрольного образца имело минимальное значение в стандартных температурных условиях. В результате высокотемпературной выдержи, характер изменения значений £р для всех образцов был идентичен, а сами значения параметра были практически одинаковыми на заданном временном отрезке термостати-рования.
Значения Де для всех образцов, за исключением, ЛПУ с 1^апох-1010, в обычных температурных условиях, равнялись 4%. Введение же 1^апох приводило к снижению остаточной деформации -что наблюдалось на всем временном интервале высокотемпературной выдержки. Изменение значений Де содержащих фенольные соединения композиций, носило отличный от контрольного образца характер. Как видно из данных таблицы 1, значительное возрастание Де для ФС-содержащих ПУ отмечается в период 72 - 120 часов, в то время как для контрольного образца данная тенденция наблюдается уже после первых 24 часов высокотемпературного тер-мостатирования, что свидетельствует о его меньшей теплостойкости. Об этом можно также судить и по значениям показателя твердости по Шору А контрольного ЛПУ после 120 ч термостатирования. Для полиуретанов, содержащих ФС этот параметр оставался практически стабильным на всем временном промежутке испытаний.
Стоит также отметить, что введение ФС в структуру ЛПУ не повлияло на термостойкость образцов в области температур до 200°С, о чем свидетельствуют результаты ТГА (рис.1, 2). Причем, данное явление характерно как для инертных, так и для окислительных условий проведения термического анализа.
т&н
Рис. 1 - Сравнение ТГА-кривых ЛПУ
содержащих 1^апох-1010 в инертной (1) и окислительной (2) средах
Основываясь на результатах проведенного исследования, можно предположить, что механизм улучшения термостабильности ЛПУ связан с воздействием ФС на характер смещения положения равновесия процесса термической и термоокисли-
тельной деструкции полиуретана в сторону образования полимера.
то/%
Рис. 2 - Кривая ТГА для контрольного ЛПУ в среде воздуха
Таким образом, целенаправленное введение ФС в полиуретановые композиции является эффективным методом улучшения термостабильности изделий. Очевидные преимущества изучаемого метода - применение крупнотоннажных и коммерчески доступных реактивов, а также отсутствие необхо-
димости существенного изменения технологической линии литья.
Литература
1. Хазова, Т. «Полиуретаны 2008» / Т. Хазова, М. Серебряков // выставки, конференции. 2008
(http://rcc.ru/Rus/Conferences/?ID=472843).
2. Coran A.Y. In: Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review/ A.Y. Coran, N.R. Legge, G. Holden, H.G. Schroeder// Munich: Hanser Publ. - 1987 - P.133.
3. Нестеров, С.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиуретанов: механизмы протекания, факторы влияния и основные методы повышения термической стабильности. Обзор по материалам отечественных и зарубежных публикаций/С. В. Нестеров, Я.Д. Самуилов, И.Н. Бакирова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - №14. - с. 10 - 23
4. Самуилов А.Я. Термодинамические параметры реакций фенилизоцианата с ассоциатами метанола / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.А. Левин, Я. Д. Самуилов // Журнал физической химии - 2008 - т.82 - №12 - стр. 2224 - 2229
5. Саундерс Дж. Х. Химия полиуретанов / Дж. Х. Саундерс, К. К. Фриш // пер. с англ. З.А. Кочнова, Ж.Т. Кор-кишко, М - 1968
© С. В. Нестеров - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, 8е^е^пе81еют@уаИоо,сот; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, у8атш^@уаМех.т; И. Н. Бакирова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, Ъакичэта-т@таП.т; А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.04.12. по 30.04.12.
