CC BY
327
УДК 541.64
Л.Г. РОГОЖИНА, М.В. КУЗЬМИН, Н И. КОЛЬЦОВ
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ОТВЕРЖДАЮЩИХ СИСТЕМ
Ключевые слова: полиуретановые композиции, полиэфиры, смесь 2,4 и 2,6-толуилендиизо-цианатов, форполимер, отверждающая система, свойства.
На основе изоцианатсодержащих форполимеров с использованием простых и сложных полиэфиров и различных отверждающих систем получены отвержденные полиуретановые композиции. Изучено влияние природы полиэфиров и состава отверждающих систем на физико-механические свойства и стойкость этих композиций к действию различных сред. Выявлены оптимальные составы композиций для получения полимеров с высокими эксплуатационными свойствами.
L.G. ROGOZHINA, M.V. KUZMIN, N.I. KOLTSOV POLYURETHANE COMPOSITIONS ON A BASIS OF VARIOUS CURATIVE SYSTEMS
Key words: curative system, polyethers, mixture of 2,4 and 2,6-tolylenediisocyanate polyurethane compositions, prepolimer, properties.
Curable рolyurethane compositions оп a basis isocyanatecontaining prepolimer with use of simple and complex polyethers and various curative systems are received. Influence of the nature of polyethers and structure curative systems on physicomechanical properties and firmness of these compositions to action of various environments is studied. Optimum recipes of compositions for receptions of polymers with high performance properties are educed.
Полиуретановые эластомеры находят широкое практическое применение в различных областях промышленности, сельском хозяйстве и быту [6, 7]. Синтезу и исследованию свойств полиуретанов посвящено много работ (см. например [1, 2, 6, 7, 9]). Основным способом синтеза полиуретанов является взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные группы, с би- и полифункциональ-ными гидроксилсодержащими производными. При этом широкое распространение получили олигомеры окиси пропилена с молекулярной массой от 1000 до 5000 и среднечисловой функциональностью по гидроксильным группам от 2 до 3, в качестве отвердителей же используются глицерин, триэтаноламин, бутанди-ол, этиленгликоль, ароматический диамин [1, 2, 9]. На их основе возможно получение полимеров с широким диапазоном эксплуатационных свойств, которые в значительной степени зависят от природы и химического строения исходных компонентов. Поэтому при получении полиуретановых композиций необходимо тщательным образом относиться к выбору гидроксилсодержащих и изоцианатсодержащих компонентов. В связи с этим целью настоящей работы являлись синтез и выявление диапазона физико-механических и физико-химических характеристик полиуретановых композиций путем варьирования применяемых полиэфиров, состава отверждающей системы и соотношения компонентов.
В данной работе были использованы следующие вещества: полиэтилен-бутиленгликольадипинат (П6-БА), Лапрол-3003 и Лапрол-3603, низкомолекулярные полиэфиры Voranol P-400, Лапрол-1052, ПДА-800 с молекулярной массой 400-1000, смесь 2,4- и 2,6 - толуилендиизоцианатов марки Т-80, ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан.
Полиуретановые композиции получали на основе уретанового форполимера и отверждающей системы. Уретановый форполимер готовили следующим образом. Расчетное количество (vi моль) полиэфира (ПЭ) вакуумировали при температуре 100-110°С для удаления воды. Затем его охлаждали до температуры 60-
70°С и добавляли расчетное количество (V моль) Т-80. Реакцию проводили в течение 3 часов при температуре 60-70°С при постоянном вакуумировании:
-ОН
посіА-я-Асо + пио^-ои
оса—ягА-с-огЯ'-
ЇІС
ФП ПЭ У1 104, моль Т-80 У2 104, моль Содержание изоцианатных групп
«теор, % «иракт %
1 П6-БА 9,6 21,1 4,43 4,61
2 Лапрол-3003 10,1 22,2 2,501 2,473
3 Лапрол-3603 8,7 19,2 2,122 2,245
Таблица 2
Составы отверждающих систем*
Содержание изоцианатных групп синтезированных форполимеров определяли по методике [3]. Данные по синтезу форполимеров (ФП) приведены в табл. 1.
Отверждающую систему Таблица 1
(ОС) получали растворением Составы форполимеров и их характеристики ароматического диамина 3,3'-ди-хлор-4,4'-диаминодифенилметана (Куралон М) в низкомолекулярных полиэфирах при различном соотношении гидроксильных и аминных групп при нагревании до 45°С и постоянном перемешивании. Результаты исследования растворимости Куралона М в полиэфирах и жизнеспособности полученных составов приведены в табл. 2.
Как видно, наиболее устойчивыми являются ОС при массовом соотношении ПЭ : Куралон М = 65 : 35. В дальнейшем для отверждения ФП были использованы ОС, изготовленные при этом массовом соотношении ПЭ и Куралона М. ФП смешивали с различными ОС при разном соотношении реагирующих групп и интенсивно пе-
ПЭ «ПЭ, % ^куралон М, % Voн / VNH2 Жизнеспособность, дни
Воранол Р-400 50 50 1 / 1,6 5
55 45 1 / 1,3 10
60 40 1 / 0,9 20
65 35 1 / 0,8 > 360
70 30 1 / 0,7 > 360
Лапрол-1052 50 50 1 / 3,7 5
55 45 1 / 3,0 14
60 40 1 / 2,5 30
65 35 1 / 2,0 >360
70 30 1 / 1,6 > 360
ПДА-800 50 50 1 / 3,0 7
55 45 1 / 2,5 14
60 40 1 / 2,0 40
65 35 1 / 1,7 > 360
70 30 1 / 1,3 > 360
* - при исследованных соотношениях уОН /гшг Куралон М растворим в ПЭ.
ремешивали при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученные таким образом смеси заливали в формы, обработанные антиадгезионной смазкой. Приготовленные композиции отверждали при комнатной температуре в течение 24 ч. В табл. 3 приведены составы композиций на основе форполимера ФП1 и различных ОС. Аналогичные составы были получены с использованием форполимеров ФП2 и ФП3 на основе простых полиэфиров Лапрола-3003 и Лапрола-3603.
При отверждении полиуретановых композиций протекают следующие химические реакции:
1. п осы—я-ысо + п но—Я'—он
осы-
с-о'
А!
я'-
-он
2. 2 осА^л^Асо + Н2о
осА^^лАИ—с—АИ^^Асо + со2
о
п
п
3. п ОСА Я-ЖО + Н20 ----► п Н2А—Я" АН2 + С02
4. п Н2А—Я"—АН2 + т ОСА Я-ЖЮ ---------► ОСА^'ЛАН—С—АН^л/ЖО
О
где ОСАЯЖО - ФП, Н2АЯ”АН2 - Куралон М, Н2О - влага воздуха.
Таблица 3
Составы композиций на основе форполимера ФП1 и ОС при различном соотношении реагирующих групп
№ ЖЮ/ОН+Шг Форполимер на основе у1, моль ОС моль
1 1/0,8 0,1134815
2 1/0,9 Воранол Р-400 + 0,1276600
3 1/1 +Куралон М (65:35) 0,1418518
4 1/1,1 (ОС1) 0,1560370
5 1/1,2 0,1702220
6 1/0,8 0,1634589
7 1/0,9 П6-БА+Т-80 (ФП1) Лапрол 1052 + 0,1838914
8 1/1 0,0008043 +Куралон М (65:35) 0,2043237
9 1/1,1 (ОС2) 0,2247561
10 1/1,2 0,2451885
11 1/0,8 0,1531891
12 1/0,9 ПДА-800 + 0,1723377
13 1/1 +Куралон М (65:35) 0,1914863
14 1/1,1 (ОС3) 0,2106349
15 1/1,2 0,2411092
В результате на основе полиуретановых композиций были получены полимеры, для которых определялись физико-механические (твердость Н, прочность при растяжении сраст, относительное вотн и остаточное вост удлинения), физико-химические (степень набухания АО и растворимость в различных растворителях, содержание гель-фракции Р) и термомеханические свойства. Определение физико-механических свойств проводили по методикам [8], физикохимических свойств - по методике [5], термомеханических свойств - по методике [8]. Результаты исследования физико-механических свойств полимеров приведены в табл. 4.
Из данных табл. 4 видно, что высокой твердостью и прочностью обладают полимеры на основе ОС3 с использованием ПДА-800 (образцы полимеров 11-15). При исследовании физико-механических свойств полиуретанов на основе ФП2 и ФП3 установлено, что данные композиции по своим характеристикам уступают композициям на основе ФП1.
Для полученных полимеров также исследовалась их химическая стойкость к действию различных сред (дистиллированная вода, ацетон, этиловый
Таблица 4
Физико-механические свойства полимеров на основе форполимера ФП1 и различных ОС
№ образца Н, усл.ед. ^рас1^ МПа Ботн % бост %
1 58 3,3 340 7
2 63 6,2 300 7
3 68 12,6 210 7
4 71 12,4 330 7
5 74 10,2 430 7
6 61 3,6 350 7
7 63 7,8 300 7
8 70 12,3 200 7
9 71 12,6 330 7
10 74 10,2 430 7
11 62 7,8 710 0
12 74 14,8 240 5
13 79 13,7 100 5
14 77 11,4 260 5
15 79 6,4 790 5
спирт, толуол, диметилформамид (ДМФА)). Результаты исследований степени набухания полимеров в этих средах приведены в табл. 5.
Из данных табл. 5 видно, что полиуретановые композиции являются водостойкими, в этаноле и толуоле набухание достигает 31% и 62% соответственно. Состав на основе ФП1 и ОТ3 с использованием ПДА-800
характеризуется меньшими значениями набухания в этаноле и толуоле.
Известно, что синтезы полиуретанов с использованием полифункциональ- Таблица 6
ных соединений приводят к Исследования параметров трехмерной сетки полимеров образованию полимеров с на основе форполимера фт и р^итаьк °С
сетчатой структурой. Критерием образования трехмерных полимеров является высокое содержание гель-фракции Р. В связи с этим методом равновесного набухания были исследованы параметры трехмерной сетки отвержденных полиуретановых композиций.
Результаты исследования приведены в табл. 6.
Как видно из табл. 6, с увеличением содержания отверждающей системы увеличивается степень сшивания полиуретановых композиций, а также увеличивается доля активных цепей, которая показывает полноту процесса сшивки макромолекул полимера.
В дальнейшем нами была изучена температура деструкции (Тдестр) отвержденных полиуретановых композиций. Результаты исследования представлены в табл. 7.
Из данных табл. 7 видно, что наибольшую устойчивость к термической деструкции проявляют полиуретановые композиции, полученные на основе ОС с использованием ПДА-800. Меньшую термостойкость проявляют полиуретаны, полученные на основе ОС с использованием простых полиэфиров.
№ п/п N00/ (0Ы+ОТ2) Р, % Содержание золь - фракции, £ % Степень сшивания, І Доля активных цепей, Ус
ФП1 и ОС1
1 1/0,8 91 9 1,65 0,30
2 1/0,9 88 12 1,72 0,33
3 1/1 82 18 1,72 0,35
4 1/1,1 83 17 2,14 0,37
5 1/1,2 82 18 2,56 0,37
ФП1 и ОС2
1 1/0,8 83 17 1,72 0,37
2 1/0,9 87 13 1,79 0,45
3 1/1 85 15 1,86 0,41
4 1/1,1 87 13 2,04 0,45
5 1/1,2 84 16 2,04 0,45
ФП1 и ОС3
1 1/0,8 83 17 1,72 0,37
2 1/0,9 82 18 1,65 0,35
3 1/1 83 17 1,72 0,37
4 1/1,1 87 13 2,04 0,45
5 1/1,2 88 12 2,14 0,47
Таблица 5
Химическая стойкость полимеров на основе форполимера ФП1 и различных ОС к действию различных сред
Время выдержки, дни Состав ДО, %
Вода Этанол Толуол
1 ФП1+ОС1 (N00 / ОН+Ж2 = 1/1) 3,6 19,6 62,0
5 3,4 19,6 62,0
10 1,8 19,6 60,0
1 ФП1+ОС2 (N00 / ОН+Ж2 = 1/1,1) 0,8 30,9 53,2
5 0,8 23,0 53,2
7 0,8 22,2 53,2
1 ФП1+ОС3 (N00 / ОН+Ж2 = 1/0,9) 1,9 17,0 52,1
5 1,9 15,0 53,2
10 1,9 15,0 52,1
Таким образом, путем варьирования природы полиэфиров, состава отверждающей системы и соотношения компонентов получены отвержденные полиуретановые композиции. Установлено, что полиуретаны на основе ФП1 и отверждающей системы с использованием ПДА-800 обладают высокими эксплуатационными свойствами. Результаты исследований были использованы для получения двухкомпонентных полиуретановых герметизирующих материалов, обладающих повышенными физико-механическими и физико-химическими свойствами, что позволяет использовать их в условиях высоких поверхностных нагрузок и действия различных агрессивных сред.
Литература
1. Елчуева Д.А. Синтез однокомпонентных уретановых герметиков / Д.А. Елчуева, Н.В. Аристова, И.В. Бортников, А.А. Табачков // ЖПХ. 2001. Т. 74, вып. 5. С. 833-837.
2. Зингер П.А. Полиуретаны для антикоррозийной паро- и гидрозащиты / П.А. Зингер // Пластич. массы. 2008. № 3. С. 3-4.
3. Калинина Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С.Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина, Н.А. Хачапуридзе. М.: Химия, 1984. 296 с.
4. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др.; под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. 304 с.
5. РабекЯ. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2 ч.; пер. с англ. / Я. Рабек. М.: Мир, 1983. 384 с.
6. Райт П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг. Л.: Химия, 1973. 304 с.
7. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. М.: Химия, 1989. 480 с.
8. Физико-химические методы исследования полимеров: метод. указания к лаб. работам / сост. Н.Н. Терентьева, В.А. Данилов, Д.М. Трофимов, С.Ю. Васильева, Э.В. Андреева. Чебоксары: Изд-во
Чуваш. ун-та, 2005. 48 с.
9. Ямский В.А. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / В.А. Ямский, В.Н. Пеганов, В.А. Кофтюк // Полиурет. технологии. 2007. N° 2. С. 28-34.
РОГОЖИНА ЛИНА ГЕННАДЬЕВНА - аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (knopo4ka-22@mail.ru).
ROGOZHINA LINA GENNADEVNA - post-graduate student of physical chemistry and macromolecular compounds chair, Chuvach State University, Russia, Cheboksary.
КУЗЬМИН МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (bear@yandex.ru).
KUZMIN MIKHAIL VLADIMIROVICH - candidate of chemical sciences, senior lecturer of physical chemistry and macromolecular compounds chair, Chuvach State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 35._____________________________________________________
Таблица 7 Термомеханические свойства отвержденных полиуретановых композиций
№ образца Состав NCO/(OH+NH2) Тдестр, °С
1 ФП1 и ОС1 1/1 134
2 ФП1 и ОС2 1/1,1 151
3 ФП1 и ОС3 1/0,9 173
