CC BY
190
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК: 678.664
В. В. Аббязова, А. Р. Курбангалеева, А. И. Куркин,
Ю. Н. Хакимуллин
ВЛИЯНИЕ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ
Ключевые слова: полиуретан, карбонат кальция, мел Omyacarb 5X, мел Omyacarb 2X, мел Winnofil SPT.
Изучено влияние дисперсности и содержания мелов на реологические свойства композиций на основе уретанового форполимера и деформационно-прочностные свойства герметиков на его основе.
Keywords: polyurethane, calcium carbonate, chalk Omyacarb 5X, chalk Omyacarb 2X, chalk Winnofil SPT.
The effect of particle size and content of chalks on the rheological properties of compositions based on urethane prepolymer and the deformation-strength properties of sealants based on it.
Наибольшее применение среди отверждающихся герметиков практически во всех отраслях промышленности, благодаря высокому комплексу свойств, нашли полиуретановые герметики, как одно-, так и двухкомпонентные. Полиуретановые герметики отличаются наиболее высокими деформационно-прочностными свойствами среди всех существующих герметиков, водостойкостью, высокой газонепроницаемостью и адгезией к различным субстратам, эксплуатационной долговечностью в атмосферных условиях и к тому же имеют широкую сырьевую базу [1-3]. Достоинством полиуретановых герметиков является возможность регулирования в широких пределах таких технологических параметров как вязкость, тиксотропность и жизнеспособность.
Полиуретановые герметики, как правило, включают в свой состав кроме форполимеров с концевыми изоцианатными группами и отвердителей, наполнители пластификаторы и другие целевые добавки. Двухкомпонентные полиуретановые герметики используемые в строительстве состоят из герметизирующей пасты (наполнитель, пластификатор, удлинитель, катализатор, тиксотропная добавка) и отвердителя - форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного взимодействием диизоцианата с полиэфиром, как правило, полиоксипропиленгликолем- лапролом с функциональностью равной 2 или3 и молекулярной массой от 1000 до 6000.
Самым распространенным наполнителем для уретановых герметиков строительного назначения является мел, что обусловлено его доступностью, низкой стоимостью и получением с его использованием композиций с требуемыми свойствами. В настоящее время на рынке появился весьма широкий ассортимент мелов, отличающихся чистотой, дисперсностью, гидрофобностью (достигается путем обработки поверхности частиц мела стеариновой кислотой или стеаратами металлов). Дисперсность мелов, применяемых для производства лакокрасочных и герметизирующих материалов, находится в пределах от 20 мкм до 0,05 мкм (или 50 нм). Ранее было установлено существенное влияние природы, дисперсности и содержания мела на вязкостные и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров [4,5]. Представляло интерес оценить влияние мела на свойства уретановых герметиков. Учитывая, что обычные природные мела могут содержать в своем составе до 6% воды, применение их в полиуретановых герметиках
требует предварительной осушки, что усложняет и удорожает технологию их получения. Поэтому изучалось влияние содержания и дисперсности только гидрофобных марок мела на реологические и физико-механические свойства двухкомпонентных уретановых герметиков на основе лапрола 3603.
Экспериментальная часть
В работе использовался уретановый форполимер (содержание концевых изоцианатных групп 3,05%), полученный взаимодействием лапрола 3603 с 2,4-толуилендиизоцианатом. Отверждение форполимера осуществлялось лапролом 3603. Соотношение NCO:OH составляло 1:0,9. В качестве наполнителя использовали гидрофобный мел, водимый в количестве 100 мас.ч., следующих марок: Omyacarb 5X (средний размер частиц 5мкм); Omyacarb 2X (средний размер частиц 2мкм); Winnofil SPT (средний размер частиц 0,05мкм). Отверждение герметиков осуществлялось при 20оС в течение 7 суток. Исследование реологических свойств проводилось на ротационном вискозиметре типа Reotest при температуре 25 оС. Определение условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751-76.
lg y, 1/с
о
*
га
3
2.5 2
1.5 1
0,5
0
rt ;
0,5 1 1,5 2
lg y, 1/с
■ 25 мас.ч. ■ 50 мас.ч. а 75 мас.ч.
■ 0 мас.ч.
б
а
Рис. 1 - Зависимость вязкости от скорости сдвига композиций с различным содержанием и марки мела: (а)- для композиции с мелом Winnofil SPT (0,05мкм); (б)- для композиции с мелом Omyacarb 5Х (5мкм)
Изучалось влияние содержания и типа мела на реологические свойства композиции на основе лапрола 3603 (рис. 1 а, б).
Из представленных рисунков можно сделать вывод, что с увеличение содержания и уменьшением размера частиц мела происходит повышение вязкости изучаемых композиций. Следует отметить, что с увеличением дисперсности влияние содержания мела на вязкость композиций становится все более заметным. Вязкость композиций с наноразмерным мелом практически на порядок выше вязкости композиций с Omyacarb 5X и Omyacarb 2X.
Во всех случаях изменение динамической вязкости коррелирует с изменением дисперсности мела. Для Winnofil SPT характерна также высокая тиксотропность при низких скоростях сдвига.
Полученные данные можно объяснить существенно более развитой поверхностью взаимодействия олигомера с наноразмерным мелом и, соответственно большей долей олигомера контактирующего с поверхностью наполнителя, проявляющего ориентирующее действие на олигомер, что может сказаться в дальнейшем на процессах отверждения и усиления получаемого герметика.
- Winnofil (0,05мкм);
- Omyacarb 5X (5мкм).
Содержание, мас .ч.
-■— Omyacarb 2X (2мкм);
Рис. 2
Зависимость динамической
вязкости от содержания и дисперсности мела (при ^ у = 0,908 ^1)
Наименьшее влияние на вязкость композиции оказывает мел ОшуаеагЬ 5Х, что объясняется большим размером частиц и, как следствие, меньшей удельной поверхностью
взаимодействия.
На рисунке 2 представлены зависимости изменения динамической вязкости смесей композиций (при 1§ у =
0,908 с-1) для различных марок мела (с дисперсностью 5; 2 и 0,05 мкм) с содержанием от 0 до 75 мас.ч. на 100 мас.ч. уретанового форполимера.
Как видно из рисунка 2, с увеличением содержания мела все композиции показали рост вязкости, однако, для составов на основе мела с размером частиц 50нм, вязкость увеличивается существенно быстрее, что объясняется увеличением поверхности взаимодействия «Полиуретан/мел»,
лучшим распределением мела в смеси и ориентирующим влиянием поверхности, распространенным на большую долю полимера.
Содержание и дисперсность мела оказывают влияние на жизнеспособность герметиков. Во всех случаях при введении мела наблюдается ускорение процессов отверждения, причем наиболее сильное влияние на жизнеспособность происходит с увеличением дисперсности мела.
Известно, что ускорение процессов отверждения уретановых герметиков может происходить при введении небольших количеств слабых органических кислот. Поэтому, вполне логично, что использование гидрофобизированных стеариновой кислотой или
стеаратами металлов типов мела, приводит к уменьшению
жизнеспособности герметиков.
Изучалось влияние содержания и дисперсности мела на деформационно-прочностные свойства герметиков (рис.3). Прочность и относительное удлинение уретановых герметиков повышается с увеличением дисперсности и содержания мела.
Введение 50 мас. ч. наноразмерного мела приводит к увеличению условной прочности в два раза. Следует отметить, что для наноразмерного и 2 мкм мела, при содержании мела равном 50 мас.ч., наблюдается выход на плато, что возможно связано с образованием непрерывной матрицы наполнителя в среде полимера.
Максимальный уровень свойств
Содержание, мас. ч.
- Winnofil (0,05мкм); -Omyacarb 5Х (5мкм).
-Omyacarb 2Х (2мкм)
Рис. 3 - Влияние дисперсности и содержания мела на условную прочность при разрыве герметиков
наблюдается в случае использования наноразмерного мела, поскольку наряду с увеличением условной прочности происходит повышение относительного удлинения при разрыве. Улучшение деформационно-прочностных свойств с повышением дисперсности мела можно связать с увеличением доли герметика отвержденного в непосредственной близости от поверхности наполнителя обладающего более регулярной, чем в объеме структурой. Чем выше дисперсность, тем больше поверхность взаимодействия на межфазной границе и поэтому ориентирующее влияние поверхности распространяется на больший объем полимера.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено значительное влияние дисперсности и содержания карбоната кальция (мела на свойства уретановых герметиков. С увеличением дисперсности мела (особенно при приближении к наноразмерному уровню) в таких герметиках наблюдается повышение вязкости и основных физико-механических свойств.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта №02.740.11.0802 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области наноструктурированных композиционных полимерных материалов, армированных модифицированными наночастицами органической и неорганической природы».
Литература
1. Мудров, О.А. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / О.А. Мудров, И.М. Савченко, В.С. Шитов. - Л.: Судостроение, 1982. - 184с.
2. Райт, П. Полиуретановые эластомеры: пер. с англ. / П. Райт, А. Камминг; под ред. Н. П. Апухтиной. - Л.: Химия, 1973. - 304 с.:
3. Майер-Вестус, У. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики: пер. с англ. / У. Майер-Вестус . - М.: Пэйнт-Медиа, 2009. - 565с.
4. Куркин, А.И. Влияние дисперсности и содержания мела на реологические и физико-механические свойства тиолсодержащих составов холодного отверждения / А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6.- С. 199-203.
5. Куркин, А. И. Влияние дисперсности и содержания мела на свойства герметиков на основе жидкого тиокола. / А.И. Куркин, А.Р. Курбангалеева, Р.И. Зарипов Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С. 225-230.
© В. В. Аббязова - магистр КГТУ; А. Р. Курбангалеева - магистр КГТУ, [email protected]; А.И. Куркин - канд. техн. наук, докторант НИУ КГТУ;
Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф., НИУ КГТУ, [email protected].
