CC BY
117
УДК 541.64:536.7
А. Г. Карпов, А. Е. Заикин, Р. С. Бикмуллин ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНА И НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА В ПРОЦЕССЕ ИХ СМЕШЕНИЯ
Ключевые слова: синтез, процесс, полимер.
Изучен процесс синтеза привитого сополимера на основе полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука путем реакционного смешения функционали-зированных полимеров. Изучен химизм протекающих при этом реакций и фракционный состав сополимера.
Слабая межфазная адгезия во многих смесях полимеров обуславливает неудовлетворительно низкие механические свойства [1]. Поэтому при создании композиционных материалов на основе смесей полимеров одной из актуальнейших проблем является проблема повышения адгезии на границе раздела разнородных полимерных фаз. Такая проблема всегда имеет место при смешении неполярного и полярного полимеров. Вместе с тем, такие смеси последнее время находят все большее применение, например, маслостойкие динамические термоэластопласты на основе кристаллического полиолефина и полярного эластомера, и в частности, на основе смеси полипропилена (1111) и бутадиен-нитрильного каучука (СКН) [2].
Наиболее эффективным путем повышения адгезии между фазами разнородных полимеров является введение в их смесь блок- или привитых сополимеров, блоки которых идентичны по природе полимерным компонентам смеси [3-6].
В виду сложности синтеза таких сополимеров они весьма дороги или совсем не производятся. Технологически и экономически наиболее предпочтителен способ синтеза таких сополимеров непосредственно в процессе смешения полимеров. Поэтому представляло интерес изучить возможность синтеза привитого сополимера на основе полипропилена и нитрильного каучука методом реакционного смешения.
При смешении расплава 1111 с СКН образуются смеси с очень низкими деформационно-прочностными свойствами, даже если это смешение велось в присутствии вулканизующих агентов для СКН. Это свидетельствует о низкой адгезии между 1111 и СКН и отсутствии химического взаимодействия между ними. Лоэтому синтез привитого сополимера на основе 11 и СКН возможен через стадию прививки к этим полимерам реакционноактивных химических групп, образующих при взаимодействии прочные связи.
Наиболее известным способом функционализации 11 является прививка к нему малеинового ангидрида (МА) в присутствии перекиси [4, 5, 7, 8].
Если 11 будет функционализирован ангидридными группами, то для функциона-лизации СКН необходимо соединение, способное привиться к СКН и дающее при этом группы, реагирующие с ангидридными группами. Из работы В.Л. Архиреева [9] известен факт взаимодействия изоцианатов с ненасыщенными каучуками. Вполне ожидаемо, что изоцианатные группы, привитые к каучуку, будут взаимодействовать с ангидридными группами, привитыми к 11 [10], в результате чего можно получить привитой сополимер 11 с СКН. 1редставляло интерес исследовать процесс прививки диизоцианата к СКН и синтез привитого сополимера на основе 11 и СКН.
Экспериментальная часть
Основой для синтеза привитого сополимера служили изотактический 11 с показателем текучести расплава (ЛТР) 3 г/10 мин и СКН, содержащий 40% связанного акрилонитрила.
Все реакции полимеров с низкомолекулярными веществами и функционализированных полимеров между собой проводили в закрытом двухроторном смесителе периодического действия «ВгаЬеМег». Лрививку МА к 11 осуществляли в этом смесителе в присутствии 0,3 % перекиси
2.5-диметил-2,5-ди-(трибутилперокси)-гексана при температуре 180°С в течении 2 минут. Использовали МА качества ЧДА, концентрацию МА в 11 варьировали от 1 до 5 мас. %.
Реакцию СКН с диизоцианатом вели при температуре 150°С в течении 5 минут. Использовали толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде смеси толуилен-2,4-диизоционата (81,9 %) с толуилен-
2.6-диизоционатом (18,1 %). Концентрацию ТДИ варьировали от 1 до 7 мас. %.
Смешение функционализированных 11 и СКН вели при температуре 190°С в течении 5 минут при их соотношении 1:1.
Фракционный состав образующегося продукта взаимодействия функционализированных 11 и СКН определяли методом дробного растворения и осаждения и ИК-спектроскопии фракций. Дробное растворение проводили в аппарате сокслета при температурах кипения растворителей в течение 24 часов в каждом из растворителей.
Для изучения химизма реакции прививки ТДИ к СКН проводились модельные реакции фе-нилизоцианата (ФИ) с низкомолекулярными веществами, имитирующими определенные фрагменты полимера. Для изучения химизма реакции синтеза привитого сополимера проводилась модельная реакция ФИ с уксусным ангидридом (УА). Для проведения этих реакций использовали перегнанный в инертной среде (атмосфере аргона) октен-1, перегнанный ацетонитрил (АН), бензонитрил (БН) чистотой не менее 99 %, очищенный карбидом кальция от уксусной кислоты и перегнанный под аргоном УА, перегнанный в вакууме фенилизоционат (ФИ).
Лри проведении модельных реакций мольное соотношение ФИ:октен-1, ФИ:АН, ФИ:БН и ФИ:УА составляло 1:3. Октен-1, АН, БН и УА брались в избытке с целью более полного протекания реакции по изоцианатной группе. Реакция с использованием октена-1 проводилась при 90°С, с использованием АН - при температуре его кипения (82°С), с использованием БН - при 150°С, с использованием УА - при температуре его кипения (140°С) в течение трех часов с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. Затем остаток октена-1, АН и УА отгоняли.
1родукты реакций анализировали при помощи ИК-спектрометра Регкт-Б1шег.
Обсуждение результатов
Лродукт смешения ТДИ с СКН обладает пониженной растворимостью по сравнению с СКН. Исходный СКН полностью растворим в хлороформе, а смешанный с 5 % ТДИ показал наличие 53,3% золь и 46,7 % гель фракции. Лоэтому в результате реакции СКН с ТДИ образуется частично сшитый полимер. Этого вполне следовало ожидать, если предположить присоединение изоцианата к СКН и учесть, что использовался диизоцианат. Сшивание СКН является доказательством взаимодействия ТДИ с СКН.
На ИК-спектре продукта взаимодействия ТДИ с СКН появляются новые полосы поглощения, не характерные для исходных веществ. Это полосы характерные для амидной группы: 3339 см" - валентные колебания ЫИ групп; 1729 см" - полоса Амид I соответствует валентным колебаниям С=0; 1534 см"1 - полоса Амид II деформационные колебания ЫИ групп; 1223 см"1 - полоса Амид III колебания С—Ы групп. Лоявление новых полос на ИК-спектре тоже свидетельствует о протекании реакции прививки ТДИ к СКН. Также после проведения реакции остается полоса валентных колебаний изоцианатных групп - 2274 см"1, свидетельствующая о не полном расходовании изоцианатных групп.
Вместе с тем, ИК-спектр продукта взаимодействия СКН с ТДИ очень сложен. Что может быть связано с протеканием ряда реакций, в том числе и изоцианатных групп между
собой. Поэтому анализ такого ИК-спектра не позволяет с достаточной долей вероятности предсказать механизм взаимодействия СКН с ТДИ.
Для изучения химизма реакции прививки ТДИ к СКН были проведены модельные реакции взаимодействия различных низкомолекулярных фрагментов СКН с моноизоцианатом. Для моделирования ненасыщенной связи использовали октен-1, для моделирования нитрильной группы - бензонитрил, для моделирования подвижного протона при нитриль-ной группе - ацетонитрил. С целью снижения вероятности получения олигомеров и исключения различий в активности изоцианатных групп ТДИ вместо диизоцианата использовали моноизоцианат. Для этого был выбран ФИ.
Количество отогнанных мономеров и ИК-спектры полученных продуктов свидетельствуют об отсутствии реакции ФИ с АН и БН.
Анализ ИК-спектра продукта реакции октена-1 с ФИ показал наличие полос поглощения не характерных для исходных веществ. Были обнаружены полосы амидной группы: полоса 3266 см" - валентные колебания ЫИ групп; 1732 см" - полоса Амид I валентные колебания С=0; 1550 см"1 - полоса Амид II деформационные колебания ЫИ групп; 1235 см"1 - полоса Амид III колебания С—Ы групп. Это свидетельствует о протекании реакции изоцианатной группы с октеном-1. Очевидно, что со стороны изоциантной группы реакция идет по связи С=Ы. В этом случае возможными вариантами протекания реакции являются сополи-меризация ФИ с октеном-1 по непредельным связям [9] и реакция присоединения ФИ к октену-1 по подвижному протону у второго или третьего углерода без раскрытия двойной связи в октене-1.
После отгонки не прореагировавшего октена-1 в ИК-спектре продукта реакции присутствуют полосы характерные для концевых винильных групп: 1640 см"1 - валентные колебания С=С групп; 904 см"1 - веерные колебания концевых винильных групп; и полоса 1780 см"1 - валентные колебания концевой метиленовой группы. Интенсивность полос свидетельствует о наличии в продукте реакции большой доли винильных и концевых метиленовых групп. Поэтому наиболее вероятна реакция изоцианатной группы с подвижным протоном у третьего или второго атома углерода в октене-1 по схеме:
Такая реакция при описанных условиях (3 часа при 90°С, с учетом отгонки) не идет со 100 %-ой конверсией, так как после проведения реакции на ИК-спектре присутствует сильная полоса поглощения 2261 см-1 характерная для валентных колебаний изоцианатной группы, несмотря на избыток октена-1 при проведении реакции. Это означает, что при таких условиях эта реакция идет с низкой скоростью.
На ИК-спектре продукта реакции октена-1 с ФИ присутствуют полосы поглощения, соответствующие амидной группе, аналогичные полосам в ИК-спектре функционализиро-
ванного СКН. Это свидетельствует об аналогичности процессов взаимодействия ФИ с ок-теном-1 и ТДИ с СКН. Поэтому присоединение ТДИ к СКН возможно по подвижному протону у углерода рядом с непредельной связью с образованием амидной группы.
Далее изучали взаимодействие малеинизированного 1111 с функционализированным диизоцианатом СКН. В процессе их смешения наблюдается повышение крутящего момента на валу смесителя (рис. 1). Это однозначно свидетельствует о росте молекулярной массы образующегося продукта и, следовательно, о протекании реакции присоединения ма-леинизированного 11 к функционализированному диизоцианатом СКН. В случае смешения малеинизированного 11 с не модифицированным СКН или функционализированного диизоцианатом СКН с не модифицированным 11 роста крутящего момента на валу смесителя не наблюдается. Это позволяет заключить, что реакция прививки исследуемых полимеров идет за счет взаимодействия изоцианатных групп с ангидридными группами. В результате образуется привитой сополимер.
К
18
х
и
£
О
3
>Н
В
гГ ■ £
14
10
Ь 11
Ч ,1
М ,
1г 1
,1
1 ч»
(1 V ^ V.
1 / V-
\ Вводи V- ' пластикация П. Синтеза принятого П сополимера
0 Вводи 1^0
пластикация СКН
360 Время смешения, с
Рис. 1 - Изменение крутящего момента на валу смесителя «ВгаЬе^ег» в процессе синтеза привитого сополимера
Реакция взаимодействия изоцианатной и ангидридной групп малоизученна. Представляло интерес изучить ее. ИК-спектр смеси функционализированных полимеров очень сложен, и не позволяет судить о механизме этой реакции. Поэтому химизм взаимодействия изоцианатной и ангидридной групп изучался при помощи модельной реакции ФИ с УА.
На ИК-спектре продукта реакции УА с ФИ наблюдается практически полное исчезновение полосы валентных колебаний изоцанатной группы - 2265 см-1, появление полос валентных колебаний карбонильной группы - 1709 см-1 и О—Ы группы - 1246 см-1. Это свидетельствует о прохождении реакции между УА и ФИ. После отгонки не прореагировавшего УА на ИК-спектре продукта реакции УА с ФИ присутствует дуплет - 1825 см-1 и 1752 см-1, характерный для колебания 0=0 групп в алифатическом ангидриде с открытой
цепью. Поэтому наиболее вероятна реакция изоцианатной группы с ангидридной с разрывом одной связи в С=Ы группе по схеме:
% ---N-----С = 0
ГчрМ=с=о+ /с СНг__________________ ССс к
^ £-сн3 сн, с=о
о ^
и сн.
Аналогичная реакция наиболее вероятна и при взаимодействии функционализиро-ванных ПП и СКН.
Далее представляло интерес детальнее изучить продукт реакции функционализиро-ванных ПП и СКН. Для этого из смеси функционализированных ПП и СКН отделяли исходные вещества - СКН и ПП путем последовательного экстрагирования при помощи селективного растворения. В качестве растворителей были выбраны мезитилен и хлороформ. В кипящем мезитилене полностью растворим ПП и очень незначительно растворим СКН. В кипящем хлороформе растворим СКН и не растворим ПП. Поэтому сначала смесь функ-ционализированных ПП и СКН экстрагировалась мезитиленом при температуре кипения (165°С) для растворения в нем ПП.
После экстракции при охлаждении мезитиленового экстракта до комнатной температуры в нем выпал осадок. Анализ ИК-спектра этого осадка показал, что это функциона-лизированный ПП, не содержащий С^Ы групп (табл. 1).
Анализ ИК-спектра отфильтрованного мезитиленового экстракта показал наличие полос характерных для ПП (2959 см-1, 1458 см-1 и 1380 см-1) и слабой полосы характерной для СКН (2238 см-1). Относительно малая интенсивность нитрильной полосы свидетельствует о малом содержании блоков СКН. Поэтому вторая фракция - это привитой сополимер, состоящий преимущественно из блоков ПП и небольшого количества блоков СКН (табл. 1).
Таблица 1 - Фракционный состав продукта смешения функционализированных ПП и СКН (1:1 мас.)
Фракция Состав Количественное содержание, масс. %
Осадок, выпавший в процессе охлаждения мезитиленового экстракта Функционализированный малеиновым ангидридом ПП 31,4
Мезитиленовый экстракт Привитой сополимер, состоящий преимущественно из блоков ПП и небольшого количества блоков СКН 28,3
Хлороформенный экстракт Привитой сополимер, состоящий преимущественно из блоков СКН и небольшого количества блоков ПП. 8,6
Гель фракция Сшитый функционализированный СКН 31,7
Далее оставшуюся нерастворенной мезитиленом часть сополимера экстрагировали хлороформом при температуре его кипения (61°С) для растворения в нем СКН.
На ИК-спектре хлороформенного экстракта присутствуют сильная полоса характерная для СКН (2237 см-1) и полоса характерная для ПП (2960 см-1). Высокая интенсивность нитрильной полосы свидетельствует о большом содержании блоков СКН. Поэтому третья фракция - это привитой сополимер, состоящий преимущественно из блоков СКН и небольшого количества блоков ПП (табл. 1).
Анализ ИК-спектра не растворенной части (гель фракция) смеси показал, что это бутадиен-нитрильный сополимер не содержащий ПП. Его нерастворимость в хлороформе свидетельствует о том, что он является полностью сшитым (табл. 1).
Таким образом, продукт взаимодействия малеинизированного ПП и модифицированного СКН представляет собой смесь, состоящую из 31,4 масс. % малеинизированного ПП, 31,7 % сшитого диизоцианатом СКН и 36,9 % привитого сополимера. Привитой сополимер характеризуется широкой дисперсией по соотношению различных блоков в макромолекулах.
Литература
1. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев - М.: Химия, 1980. - 304 с.
2. Канаузова, А.А. Получение термопластичных резин методом «динамической» вулканизации и их свойства // Тематический обзор / А. А. Канаузова, М. А. Юмашев, А. А. Донцов - М.: ЦНИИТ Нефтехим, 1985. - 68 с.
3. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена - М.: Мир, 1981. - Т.1. - 549 с., - Т. 2. - 453 с.
4. Coran, A.J. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization/ A.J.
Coran, R.P. Patel, D. Williams // Rubb. Chem. and Technol. - 1985. - V. 58. - № 5. - P. 1014-1020.
5. Coran, A.J. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibization / A.J. Coran, R.P. Patel // Rubb. Chem. and Technol. - 1983. - V. 56. - № 5. - P. 1044-1060.
6. Kokses, K. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarisszerkezete / K. Kokses, L. Kiss // Magy. Kem. Folyoirat. - 1985. - V. 91. - № 6. -P. 261-268.
7. Пат. № 4078017. 1978. (США) // МКИ C08F 255/02.
8. Пат. № 4350740. 1982. (США) // МКИ C08F 8/30.
9. Архиреев, В.П. Свойства вулканизатов хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков, модифицированных 4,4'-дифенилметандиизоционатом / В.П. Архиреев [и др.] // Каучук и резина. -1979. - № 2. - С. 8-10.
10. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова - М.: Советская энциклопедия, 1974. - Т. 2. -1032 с.
© А.Г. Карпов - асп. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; А.Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; Р.С. Бикмуллин
