CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1104-1109
СИНТЕЗ И —_ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
РЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МАКРОДИИЗОЦИАНАТОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛА И НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИИЗОЦИАНАТА1 © 1996 г. Е. В. Стовбун, В. П. Лодыгина, С. М. Батурин
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 06.06.95 г.
Теоретически и экспериментально изучена кинетика реакции получения макродиизоцианатов из гидроксилсодержащих олигодиенов и несимметричного диизоцианата. Выполнено теоретическое и экспериментальное исследование влияния ММ и ММР исходных олигодиендиолов на состав и свойства макродиизоцианатов. Установлена взаимосвязь между кинетическими параметрами процесса и молекулярно-массовыми характеристиками макродиизоцианата.
В химии полиуретанов существуют два способа синтеза эластомеров: одно- и двусгадийный. Интерес к последнему способу синтеза вызван тем, что таким путем удается получать менее дефектные трехмерные структуры. Образующийся макродиизоцианат (МДЦ) обычно содержит свободный диизоцианат, количество которого строго регламентируется вследствие его высокой токсичности и влияния на стабильность системы, обусловленную протеканием побочных реакций [1]. Состав и свойства образующего МДЦ определяются функциональностью, ММ и ММР исходного олигомера, условиями проведения синтеза и наличием побочных реакций в системе. Количественный учет этих факторов позволяет провести направленный синтез МДЦ. Цель настоящей работы - определение возможности прогнозируемого синтеза МДЦ на основе гидроксилсодержащих олигодиенов и несимметричного диизоцианата. Необходимые для этого исследования включают экспериментальное и теоретическое изучение кинетики реакции, влияния ММ и ММР исходных олигобутадиендиолов (ОБД) на состав и свойства синтезированных МДЦ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теоретический расчет молекулярных параметров конкретной системы, содержащей ОБД и диизоцианат, выполняли путем решения прямой кинетической задачи с помощью ЭВМ [2]. Решалась система дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации различных фрагментов методом Рунге-Кутта. Результаты теоретического расчета сопоставляли с данными, полученными экспериментально.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научного фонда (грант 2000).
Образцы изучаемых ОБД (М = (2-11) х 103) отмывали и сушили при 333 К/1.33 Па; содержание Li 1 х 10-4 г-экв/л. Предварительно было показано, что Li в указанных количествах не ускоряет основную и побочные реакции.
Молекулярно-массовые характеристики оли-гомеров приведены в табл. 1.
2,4-Толуилендиизоцианат (ТДИ) перегоняли при 323-325 К/12 Па, df = 1.2178 и п? = 1.5669 и хранили в запаянных ампулах.
Кинетику реакции ТДИ с ОБД изучали методами микрокалориметрии и ИК-спектроскопии при [NCO]0: [ОН]0 = а, где а = 1-3, в интервале 313-349 К[3].
Молекулярные параметры ОБД и МДЦ определяли методом ГПХ на хроматографе "Waters". МДЦ синтезировали под вакуумом 13.3 Па, в массе, при 313 К в условиях, исключающих протекание побочных реакций. Анализируемые образцы МДЦ обрабатывали избытком этилового спирта для превращения концевых групп NCO в уретано-вые, а свободного ТДИ - в низкомолекулярный диэтилуретан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакция синтеза МДЦ описывается уравнением
OH-R,-OH + 2NCOR2NCO —
— NCOR2NHCOO-R,-OCONHR2NCO,
где Ri - олигодиеновая цепь, R2 - остаток несимметричного диизоцианата.
Результаты исследования кинетики реакции ОБД различной ММ с ТДИ в широком диапазоне соотношений функциональных групп приведены в работе [4]. Анализ экспериментальных данных
кинетики синтеза МДЦ показал, что двойной избыток изоцианатных групп, различная реакционная способность групп NCO в ТДИ не препятствуют заметному протеканию реакций роста цепи. Как и в случае а = 1, реакция получения МДЦ может быть достаточно полно описана приближенной схемой из двух последовательных стадий с константами скорости кхъкг, характеризующими реакцию свободного изоцианата с ОН-группами ОБД (£,) и реакцию роста цепи (к?) при отсутствии побочных реакций. Значения к{ определяются по прямолинейному участку анаморфозы кинетической кривой в координатах уравнения второго порядка. Величину к2 определить из кинетических данных не представляется возможным. Действительно, расчет показал, что форма анаморфозы кинетической кривой в координатах (1ДОН], t) является функцией отношения констант последовательных стадий. Так, для образца ОБД-П отклонения от прямолинейности, проявляющиеся при высоких (более 80%) конверсиях по группам ОН, составляют от 6 до 2% при изменении отношения констант от 15 до 40. Эти отклонения соизмеримы с точностью определения обратной величины концентрации групп ОН, причем при высоких ММ требования к точности эксперимента возрастают. Рамки чисто кинетических исследований были расширены с помощью метода ГПХ. Гель-хроматограммы синтезированных МДЦ были проанализированы методом графического разделения на составляющие пики, соответствующие "исходному" олигомеру, диме-ру и т.д. [2]. Информация о неоднородности МДЦ по ММ, т.е. о составе МДЦ приведена в табл. 2. Видно, что чем выше ММ исходного олигомера, тем менее интенсивно протекают реакции роста цепи и соответственно выше выход результирующего МДЦ. По данным этой таблицы можно оценить величину отношения констант последовательных стадий, если учесть, что она равняется отношению суммарной величины долей л-мерной фракции (п = 2, 3,4) к доле "исходной" фракции.
Повышение температуры синтеза (рис. 1) способствует протеканию реакций роста цепи, т.е. увеличивает концентрацию три- и тетрамерной фракции. Следовательно, выбором ММ исходного олигомера и условий синтеза можно регулировать выход результирующего МДЦ. Отношение констант скорости последовательных стадий является определяющим фактором при синтезе МДЦ. Таким образом, установление взаимосвязи между кинетическими и молекулярно-массовыми параметрами МДЦ открывают возможности прогнозируемого синтеза МДЦ.
В качестве начальных данных теоретического расчета использовали значения концентраций реагентов, величину отношения констант последовательных стадий и параметры ММ, ММР, и РТФ исходного ОБД. При расчете были сделаны сле-
Таблица 1. Характеристики исходных ОБД
Олигомер м3 Мп Mw/Mn /» [ОН], %
ОБД-1 1730 3200 1.09 1.86 0.98
ОБД-П 2150 4070 1.08 1.89 0.79
ОБД-Ш 4140 8300 1.06 1.99 0.41
ОБД-IV 5480 11430 1.12 2.08 0.31
Таблица 2. Зависимость состава МДЦ от ММ исходного олигомера
Олигомер Массовая доля фракции
исходный олигомер* димер тример тетрамер
ОБД-1 ОБД-П ОБД-Ш 0.346 0.558 0.703 0.424 0.316 0.174 0.149 0.123 0.087 0.084 0.039
* Олигомер, содержащий одну или две уретанизоцианаткые группы.
дующие допущения: гомогенность среды, независимость реакционной способности функциональных групп от длины цепи, ММ моно- и бифункциональных молекул принимали одинаковыми и равными ММ олигомера в целом. Как следует из работы [2], принятое допущение о равенстве ММ не приводит к существенным погрешностям в расчете ММ и ММР макродиизоцианатов. Теоретический расчет показал, что МДЦ состоит из полимерной части и "свободного" изоцианата. Для всех исследуемых ОБД количество "свободного" изоцианата и параметры ММР макродиизоциана-
w, мае. доли
_i_i_i_i_I_i_i_
30 . 70 Т,°С
Рис. 1. Зависимость массовой доли фракции МДЦ-П от температуры синтеза при т| = 1, для исходного ОБД (/), димерной (2), тримерной (5) и тетрамерной фракций (4).
1106
Мп х 10~3 Mw x 10~3
Рис. 2. Расчетные зависимости (1-3) и Мп (1'-3') от конверсии Т|он при к1/к2 = 10,15,30 соответственно; точки на кривых 4, 4' - экспериментальные данные.
и др.
Рис. 3. Расчетная зависимость относительных значений концентрации "свободного" изоциана-
та (1) и Мп (2) МДЦ от соотношения констант
ку1кг.
тов (здесь и далее речь идет о ММР полимерной составляющей МДЦ) определяются двумя величинами: отношением констант скорости последовательных стадий и отношением концентраций функциональных групп а.
Результаты теоретического расчета для системы, включающей олигомерный диол и диизоцианат, были сопоставлены с данными эксперимента [2]. Веер кривых (рис. 2) иллюстрирует изменение ММ (А/„ и Mw) в процессе синтеза МДЦ при различных отношениях констант. Видно, что удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных данных отмечено при отношении констант, равном 15, причем как в ходе синтеза, так и при достижении полной конверсии по группам ОН. Следовательно, для определения величины отношения констант достаточно использовать отношение величин ММ результирующего МДЦ к исходной ММ. Зная величину отношения констант и значения константы скорости первой стадии, можно рассчитать константу скорости второй стадии, не определяемую из кинетического эксперимента. Следует подчеркнуть, что для олигомерных объектов это единственный способ оценки величины к2, причем его достоверность возрастает с ростом ММ.
Данные теоретического расчета в виде зависимостей значений относительных ММ, полидис-персносги и содержания "свободного" изоциана-та от отношения констант представлены на рис. 3 и 4. Рост этой величины, как следует из рисунков, приводит к заметному сужению ММР макродии-зоцианата, уменьшению величин относительных
Мп, и концентрации "свободного" изоцианата. Логично сделать вывод, что, варьируя такие факторы, как применение несимметричного изоцианата и исходного ОБД определенной ММ (табл. 1), можно заметно снижать содержание "свободного" изоцианата - важную в практическом отношении характеристику МДЦ, и подавлять реакции роста цепи.
Реальный МДЦ характеризуется неоднородностью как по ММ, так и по типам функциональности (РТФ), т.е. представляет собой набор олигомерных молекул, имеющих различные ММ, концевые группы и функциональность. Из табл. 3 следует, что относительные концентрации олигомерных фрагментов являются функцией отношения констант скорости последовательных стадий. Уменьшение отношения на порядок приводит к существенному возрастанию относительной концентрации "целевого" продукта - МДЦ, и умень-
(MJMJ/iMl^/MJ
Рис. 4. Расчетная зависимость относительных значений полидисперсности полимерной части МДЦ от соотношения констант к{/к2 при [ЫСО]0/[ОН]0 = 2.
а=[НСО]0/[ОН]0
Рис. 5. Расчетная зависимость относительных значений ММ (7), полидисперсности (2) и концентрации "свободного" изоцианата (5) от соотношения функциональных групп при кх/к2 = 15.
шению содержания бесфункциональных молекул и "свободного" изоцианата. Концентрация монофункциональных молекул определяется только величиной среднечисленной функциональности исходного олигомера. Поскольку именно эти молекулы при трехмерной поликонденсации приведут к дефектам сетчатой структуры типа боковых цепей и линейных молекул, желательно использовать исходные ОБД со среднечисленной функциональностью, близкой к двум. Зависимость параметров ММР макродиизоцианатов от соотношения функциональных групп иллюстрирует рис. 5. Видно, что уменьшение а от 2.1 до 1.4 при постоянной величине отношения констант способствует возрастанию ММ и полидисперсности полимерной составляющей МДЦ. Это нежелательно, поскольку эластомеры, полученные на основе МДЦ с узким ММР, обладают лучшими физико-механическими характеристиками, [5]. Смещение по оси абсцисс влево в сторону меньших а снижает содержали "свободного" изоцианата в МДЦ. Увеличение содержания "свободного" изоцианата дает незначительный выигрыш в подавлении реакций роста цепи, но способствует протеканию реакций структурирования МДЦ (образование аллофанатных разветвленных структур). Оптимальным соотношением функциональных групп при синтезе МДЦ является а, равное двум.
В табл. 4 сопоставлены значения параметров ММР, полученных экспериментально, с рассчитанными теоретически при различных а. Удовлетворительное совпадение данных ММ и полидисперсности отмечается с учетом зависимости величин отношения констант от исходного
Таблица 3. Зависимость фрагментарного состава МДЦ от соотношения кинетических констант последовательных стадий (А, В, С - би- (с двумя изоцианатными группами), моно- и бесфункциональные макромолекулы соответственно)
*|/*2 [А] [В] [С] /:
[ОН]0 [ОН]0 [ОН]0
5 0.278 0.073 0.002 1.78
10 0.325 0.074 0.001 1.81
15 0.350 0.075 0.0008 1.82
20 0.367 0.075 0.0007 1.83
30 0.388 0.075 0.0005 1.83
40 0.400 0.075 0.0004 1.84
70 0.420 0.076 0.0003 1.85
* Среднечисленная функциональность МДЦ с учетом низкомолекулярного диизоцианата, равная исходной и практически постоянная во всем диапазоне отношений £[/¿2-
1108
СГОВБУН и др.
Таблица 4. Сравнение расчетных и экспериментальных характеристик МДЦ, полученного при разных соотношениях [ЫСО]0/[ОН]0 из ОБД с М„ = 6.8 х 103
[NCO]0 [ОН]0 м„ Mw Mw!Mn [NCO]0 [ОН]0 Мп Mw Mwmn V*2
эксперимент расчет
1.96 8700 10800 1.25 2.0 8860 10800 1.22 40
1.70 10130 13400 1.32 1.7 9900 12730 1.29 40
соотношения концентраций функциональных групп а.
На основании полученных теоретических и экспериментальных данных была построена калибровочная зависимость величины отношения констант скорости двух последовательных стадий от ММ исходного ОБД. Калибровочная зависимость (рис. 6) дает возможность для любого оли-гомера класса диенов с исходной функциональностью /п = (1.7-2) оценить значение отношения констант по величине ММ исходного ОБД. Приведенные ранее на рис. 3,4 зависимости позволяют определить параметры ММР и содержание
*i/*a
8 ЩахЮ~3
Рис. 6. Калибровочная кривая зависимости отношений констант скорости последовательных ' стадий от ММ исходного олигомера.
"свободного" изоцианата. При условии, что сред-нечисленная функциональность исходного олигомера не менее 1.9, по данным табл. 4 можно определить состав МДЦ. Проведенные исследования показывают принципиальную возможность прогнозирования свойств МДЦ. Если учесть, что, согласно работе [б], основные изменения реакционной способности полимерных простых эфиров наблюдаются в диапазоне ММ, равных (2-5) х х Ю3, можно полагать, что полученные закономерности будут справедливы для олигомеров иной химической природы. Однако и в этом случае образующийся МДЦ должен обладать стабильностью при хранении и иметь минимальное содержание "свободного" изоцианата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Любартович С.А., Морозов Ю.А., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия. 1990. С. 9.
2. Стовбун Е.В.,Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Романов А.К., Батурин С.М. И Высокомолек, соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1450.
3. Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 921.
4. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1245.
5. Стереорегулярные каучуки / Под ред. Состмена У. М.: Мир, 1981. С. 182.
6. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. С. 186.
Controlled Synthesis of Macrodiisocyanates Based on Oligobutadienediol
and Nonsymmetric Diisocyanate
E. V. Stovbun, V. P. Lodygina, and S. M. Baiurin
Institute of Chemical Physics in Chemogolovka, Russian Academy of Sciences р/о Chemogolovka, Moscow Oblast', 142432 Russia
Abstract—Kinetics of the reaction of macrodiisocyanate formation from hydroxyl-containing oligodienes and a nonsymmetric diisocyanate, and the effect of the molecular mass and molecular mass distribution of the initial oligodienediols on the composition and properties of macrodiisocyanates were studied by theoretical and experimental methods. An interrelation is established between the kinetic parameters of the process and the molecular mass characteristics of macrodiisocyanate.
