CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 608-615
ХИМИЧЕСКИЕ
=======^===^^==============^ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+127):547.239
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ДИИЗОЦИАНАТОВ С АГЕНТАМИ УДЛИНЕНИЯ ЦЕПИ
© 2006 г. М. А. Заверкина, В. П. Лодыгина, В. В. Комратова, Е. В. Стовбун, Э. Р. Бадамшина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 19.07.2005 г.
Принята в печать 27.09.2005 г.
Исследована кинетика реакций полиуретанообразования на примере взаимодействия гексамети-лендиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата и 2,4-толуилендиизоцианата с агентами удлинения цепи - 1,3- и 1,4-бутандиолами. Получены расчетные значения констант скорости парных взаимодействий функциональных групп диолов и диизоцианатов. Рассмотрено влияние природы дии-зоцианатов и строения диолов на кинетику реакций. На конечном этапе полиуретанообразования происходит выравнивание реакционной способности ароматического 2,4-толуилендиизоцианата и алифатического гексаметилендиизоцианата. Изучено влияние катализатора дибутилдилаурината олова на реакционную способность функциональных групп. Показано, что в присутствии катализатора наблюдается нивелирование реакционной способности функциональных групп несимметричных молекул. Установлено влияние строения диолов на термические свойства полиуретановых блок-сополимеров.
Полиуретановые блок-сополимеры с чередующимися жесткими и гибкими блоками относятся к термоэласгопластам - полимерам, которые в условиях эксплуатации, подобно эластомерам, способны к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах ведут себя подобно термопластам. Такое поведение обусловлено строением блок-сополимеров, в которых гибкими блоками являются полиэфирные составляющие, а жесткие блоки образованы уретановыми фрагментами, способными к формированию физической сетки. Блок-сополимеры получают взаимодействием диизоцианатов с олигодиолами и агентами удлинения цепи, как правило, низкомолекулярными диолами. Свойства полимеров зависят как от природы и структуры исходных реагентов, так и от соотношения и длины гибких и жестких блоков, молекулярно-массовых параметров блок-сополимеров ПУ, которые в свою очередь определяются кинетикой реакций, протекающих при формировании этих полимеров. Одной из таких реакций является взаимодействие диизо-
Е-таП: zav@icp.ac.ru (Заверкина Марина Александровна).
цианатов с агентами удлинения цепи, например, с бутандиолами.
Цель настоящей работы - исследование кинетических закономерностей реакции полиуретанообразования на примере взаимодействия диизоцианатов с 1,3- и 1,4-бутандиолами. Постановка задачи продиктована отсутствием литературных данных по кинетическим исследованиям такого рода взаимодействий, поскольку в опубликованных к настоящему времени работах объектами изучения являются в основном низкомолекулярные монофункциональные спирты [1-4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,3- и 1,4- бутандиолы (1,3-БД и 1,4-БД) фирмы "АШпсЬ" очищали по стандартным методикам [5]. Содержание гидроксильных групп составляло 99.9% от теоретического.
Диизоцианаты (2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) фирмы "А1-ёпсЬ") перегоняли под вакуумом при 50-
55°/12 Па, хранили в запаянных ампулах. Содержание изоцианатных групп составляло 99.9% от теоретического.
Хлористый метилен, хлороформ и диглим очищали по стандартным методикам [5]. Добавки стабилизатора (спирта) удаляли обработкой дии-зоцианатом с последующей перегонкой. Чистоту растворителей контролировали спектрально.
Реакции 1,3-БД и 1,4-БД с МДИ, ТДИ и ГМДИ проводили в среде диглима при стехиометричес-ком соотношении функциональных групп (сысо)о = (сон)о ~ 1-12 г-экв/л, в скоростном термо-статируемом микросмесителе в атмосфере аргона при температуре 20°С. Диглим был выбран в качестве растворителя, моделирующего олигоэфир-ную среду при формировании блок-сополимеров. Каталитическую реакцию изучали в присутствии дибутилдилаурината олова, скат = 4 х 10-4 моль/л. ММ полученных ПУ, определенные методом ГПХ [6], лежат в интервале (10-12) х 103.
Кинетику реакции диизоцианатов с бутандио-лами изучали методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения, соответствующей антисимметричному валентному колебанию группы N00 (Уцсо ~ 2270 см-1). ИК-спектры растворов реакционной смеси в хлористом метилене (для реакций с ТДИ, ГМДИ) и в хлороформе (для реакций с МДИ) регистрировали на спектрофотометре "Зресогс! М-82". Необходимые для расчета концентраций коэффициенты мольной экстинции е получали из соответствующих калибровочных зависимостей (815.5,1440.0 и 1091.3 л/г-экв см для ГМДИ, ТДИ и МДИ соответственно).
Эффективные константы скорости реакций ГМДИ и МДИ с бутандиолами определяли по прямолинейным участкам анаморфоз кинетических кривых. Несимметричность ТДИ проявляется в наличии двух участков на анаморфозах, характеризующихся константами £1эф и к2эф. Значения &2эф рассчитывали по второму прямолинейному участку анаморфоз, установление констант скорости первого участка А:1эф экспериментально затруднено, особенно в случае каталитических реакций. Экспериментально неопределяемыми являются также константы скорости взаимодей-
ствий функциональных групп, принадлежащих симметричным и несимметричным молекулам диолов и диизоцианатов, т.е. константы скорости парных взаимодействий. Все перечисленные выше константы скорости являются брутто-величи-нами, поскольку включают в себя и образование различного рода ассоциатов. Количественный учет процессов ассоциации в рамках данной работы не рассматривается.
Расчетные значения констант скорости получали решением прямой кинетической задачи по стандартной программе. При проведении расчета сделаны следующие допущения: реакционная способность первичных гидроксиль-ных групп 1,3-БД соответствует реакционной способности гидроксильных групп 1,4-БД, реакционная способность гидроксильных групп не зависит от длины цепи, среда является гомогенной на всем протяжении процесса уретано-образования.
Для каждой из исследуемых пар диизоциа-нат-диол составлены системы уравнений, описывающих взаимодействие функциональных групп, решением которых получены наборы значений констант скорости парных взаимодействий. Критерием выбора значений констант скорости является совпадение расчетных и экспериментальных анаморфоз кинетических кривых. Подробно методика расчета описана ранее [7]. Точность определения экспериментальных и расчетных значений констант скорости составляет ±10%.
Синтез блок-сополимеров осуществляли взаимодействием олиго-3,3-бис(азидометил)оксетан-диола (М = 1.8 х 103), смеси диизоцианатов ГМДИ и ТДИ с 1,4-БД (блок-сополимер 1) и 1,3-БД (блок-сополимер 2) при близком к эквимольному соотношению концентраций функциональных групп [КСО]общ/[ОН]общ = 1.0. Блок-сополимеры ПУ синтезировали в скоростном (1400 об/мин) термостатируемом микросмесителе в атмосфере аргона без растворителя при 70°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При синтезе полиуретановых блок-сополимеров широко используются ароматические диизо-
!/сксо» л/г-экв
Время í х 10~3, мин
Рис. 1. Типичные анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка некаталитических реакций бутандиолов с диизоцианатами: 1 - 1,4-БД с МДИ, 2 - 1,4-БД с ТДИ, 3 - 1,3-БД с ТДИ и 4- 1,3-БД с ГМДИ.
И др.
Время / х 10"2, мин
Рис. 2. Расчетные анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка реакции 1,3-БД с симметричными диизоцианатами при соотношении активностей первичных и вторичных ГИДрОКСИЛЬНЫХ групп (Хон 1,3-БД, равной 2 (7), 3 (2), 4 (3), 5 (4), 7 (5) и 10 (б).
цианаты ТДИ, МДИ, 1,5-нафтилендиизоцианат, алифатический диизоциаиат ГМДИ, а агентами удлинения цепи выступают низкомолекулярные спирты, в частности бутандиолы. В настоящей работе нами изучено влияние строения диолов, природы диизоцианатов на кинетику каталитических и некаталитических реакций уретанообразо-вания. В качестве объектов исследования из приведенного ряда диизоцианатов выбраны алифатический симметричный ГМДИ и ароматические симметричный МДИ и несимметричный ТДИ. Влияние строения диола рассмотрено на примере 1,4-БД и 1,3-БД, последний из которых имеет в своем составе наряду с первичной вторичную гидроксильную группу, т.е. является несимметричным.
Процесс уретанообразования в указанных системах может быть представлен следующими типами взаимодействий гидроксильных и изоциа-натных групп, принадлежащих симметричному диолу и симметричным диизоцианатам; несимметричному диолу и симметричным диизоцианатам; симметричному диолу и несимметричному диизо-цианату; несимметричному диолу и несимметричному диизоцианату. В случае трех последних вариантов экспериментально определяемые констан-
ты скорости являются комбинацией констант скорости парных взаимодействий функциональных групп различной реакционной способности, получить которые можно только расчетным путем, в то время как в случае первого варианта величина экспериментально определяемой константы скорости совпадает со значением константы скорости парных взаимодействий.
Проведение расчета требует четкого представления о соотношении реакционной способности функциональных групп несимметричных молекул 1,3-БД и ТДИ, иными словами, о степени несимметричности молекулы а. Рисунок 1 иллюстрирует типичные экспериментальные анаморфозы кинетических кривых некаталитических реакций в координатах уравнения второго порядка. Появление изломов на этих зависимостях (рис. 1, кривые 2 и 5) в общем случае может быть вызвано несимметричностью строения как диола, так и диизоцианата. Однако несимметричность диола при взаимодействии 1,3-БД с симметричными диизоцианатами (кривые 1 и 4) не меняет прямолинейного характера полученных зависимостей. Следовательно, появление изломов на экспериментальных анаморфозах обусловлено
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные значения эффективных констант скорости реакций 1,3-БД и 1,4-БД с диизоцианатами
Эффективные константы скорости к^ х 105, л/г-экв с
скат хю, ГМДИ ТДИ МДИ
моль/л 1,3-БД 1,4-БД 1,3-БД 1,4-БД 1,3-БД 1,4-БД
1эф 1эф
0 0.3 0.5 12 0.3 40 45 1.0 45 1.8 5.2
4 64 130 392 42 9.3 750 92 8.2 480 520
* Расчетные значения.
только несимметричностью молекулы диизоциа-ната ТДИ, амсо.
В случае ТДИ величина аысо = пара/^со орто определена нами ранее [7] и равна ~4. Величина «он = £он перегон втор рассчитана на примере взаимодействия 1,3-БД с симметричными диизоцианатами (ГМДИ, МДИ). На рис. 2 представлены расчетные анаморфозы кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка, характер которых определяется величиной (ХоН: при <ХоН < 3 они прямолинейны, при <ХоН > 3 прямолинейный характер нарушается. Из сопоставления расчетных анаморфоз (рис. 2) с экспериментальными (рис. 1, кривые 1, 4) следует, что в реакциях 1,3-БД со всеми исследуемыми диизоцианатами величина <ХоН, используемая в дальнейших расчетах, должна лежать в интервале 1-3.
Рассмотрим влияние строения диизоциана-тов на кинетические параметры реакций урета-нообразования. Значения эффективных констант скорости, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что в некаталитических реакциях изоцианатные группы МДИ более активны при взаимодействии с диолами, чем ЖЮ-группы ГМДИ, вероятно, за счет сопряжения с 71-электронами бензольного кольца. Действительно, опыты по некаталитическому взаимодействию полностью гидрированного аналога МДИ (4,4'-дициклогексилметандиизоцианата) с 1,3-БД показали, что переход от ароматического к циклоалифатическому диизоцианату при-
водит к снижению константы скорости от 1.8 х х Ю-5 до 0.06 х Ю-5 л/г-экв с. Замещение изоци-анатной группы на уретановую в ходе реакции не влияет на величины кэф симметричных МДИ и ГМДИ, что вытекает из прямолинейного характера анаморфоз соответствующих кинетических кривых (рис. 1, кривые 1, 4).
Изоцианатные группы в ТДИ активированы как за счет взаимного влияния этих групп, так и вследствие сопряжения с 71-электронами бензольного кольца, что обусловливает его более высокую реакционную способность на начальных стадиях реакции по сравнению с МДИ и ГМДИ. Замещение наиболее активной ЖЮ-группы ТДИ в пара-попож&тт на уретановую приводит к существенной пассивации второй изоцианатной группы и делает сопоставимыми значения констант скорости реакций с участием ТДИ и ГМДИ (табл. 1). Это означает, что самый реакционноспособный в начале реакции с бутандиолами ТДИ становится сравнимым по своей активности с алифатическим диизоцианатом.
Таким образом, важную в практическом отношении задачу варьирования свойств блок-сополи-меров можно решить заменой ароматического ТДИ на алифатический ГМДИ без снижения скорости процесса.
Взаимосвязь строения исследуемых диолов с кинетическими параметрами реакции уретанооб-разования прослеживается из данных, приведен-
612
ЗАВЕРКИНА и др.
Таблица 2. Расчетные значения констант скорости парных взаимодействий первичной (числитель) и вторичной (знаменатель) гидроксильных групп 1,3-БД с симметричными диизоцианатами
Диизоцианат Скат * Ю^, моль/л кх 105, л/г-экв с Оон
ГМДИ 0 0.52/0.18 2.9
4 135/53 2.5
МДИ 0 3.33/1.17 2.8
4 800/408 2.0
ных в табл. 1. Видно, что во всех случаях 1,4-БД реагирует с диизоцианатами с большей скоростью, как и следовало ожидать, нежели 1,3-БД, что обусловлено присутствием в последнем менее активной вторичной гидроксильной группы. Введение катализатора приводит к различной активации первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД, причем реакция менее активной вторичной группы ОН ускоряется в большей степени. На это указывает сопоставление соотношений эффективных констант скорости взаимодействия одного и того же диизоцианата с 1,4-БД и 1,3-БД в каталитических и некаталитических реакциях. Так, в случае реакции с МДИ соотноше-
Концентрация, г-экв/л
Время, мин
Рис. 3. Расчетные кинетические кривые некаталитической реакции 1,3-БД с симметричным ди-изоцианатом МДИ. Расход изоцианатных групп (7), первичной (2) и вторичной гидроксильных групп (3). Точки на кривой 1 - экспериментальные данные.
ние для некаталитической реакции составляет величину 5.2 х 10-5/1.8 х 10~5 = 2.9, а для каталитической соответственно 700 х 10"5/480 х 10-5 = 1,4. Для ТДИ эта тенденция сохраняется. Таким образом, присутствие катализатора дибутилдилаури-ната олова уменьшает степень несимметричности диола (ХоН, что проявляется в нивелировании реакционной способности функциональных групп 1,3-БД в реакциях с ароматическими диизоцианатами. В реакциях с участием алифатического диизоцианата ГМДИ введение катализатора незначительно меняет ОоН 1,3-БД.
Значения констант скорости парных взаимодействий первичных и вторичных гидроксильных групп 1,3-БД с симметричными диизоцианатами и «он = ¿онперв/^онвтор получены расчетным путем (табл. 2). На основании этих данных построены кинетические кривые расхода групп N00 диизо-цианатов, первичных и вторичных ОН-групп 1,3-БД (рис. 3).
Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что значения <ХоН в отсутствие катализатора не зависят от природы диизоцианата, причем первичные гидроксильные группы 1,3-БД активнее вторичных в ~3 раза. Следует отметить, что во столько же раз гидроксильные группы н-бутано-ла активнее гидроксильных групп втор-бутанола [2,8]. Это означает, что в условиях некаталитической реакции ни природа изоцианата, ни функциональность гидроксилсодержащего соединения (1,3-БД, н-бутанол, втор-бутанол) не влияют на соотношение реакционной способности первичных и вторичных групп ОН.
Введение катализатора в систему, как следует из табл. 2, приводит к уменьшению ОоН, что указывает на сближение реакционной способности вторичной и первичной гидроксильных групп и коррелирует с выводами, сделанными на основании экспериментальных данных (табл. 1). Однако активность групп ОН н-бутанола по сравнению с группами ОН втор-6утанола в присутствии того же катализатора, по данным работы [8], возрастает в ~6 раз. Следовательно, можно сделать вывод о различной степени активации первичных и вторичных гидроксильных групп в зависимости от того, входят ли они в состав монофункцио-
Таблица 3. Расчетные значения констант скорости парных взаимодействий первичной и вторичной гидроксиль-ных групп 1,3-БД с ТДИ
скат Х Ю4, МОЛЬ/Л Константы скорости парных взаимодействий к х 105, л/г- экв с
*1 к2 къ к4
0 45.0 1.0 16.7 0.4
4 750.0 92.0 278.0 33.3
Примечание. и к2 - первичная группа ОН с группой N00 в пара- и орто-положении соответственно; % и к^ - вторичная группа ОН с группой N00 в пара- и орто-положении.
нальных спиртов разного строения или принадлежат бифункциональному несимметричному дио-лу.
Объяснить это можно с привлечением представлений о роли ассоциации в реакциях урета-нообразования. Как известно [7, 9, 10], в исследуемой системе гидроксильные группы присутствуют в четырех основных состояниях -автоассоциированные, ассоциированные с кислородом эфирной группы растворителя, ассоциированные с образующимися в ходе реакции урета-новыми группами и неассоциированные (свободные) группы ОН. Соотношение между типами ассоциатов определяется общей концентрацией гидроксильных групп в системе.
В реакционной системе, содержащей втор-бу-танол, автоассоциаты образованы только за счет взаимодействия вторичных гидроксильных групп. В системе, содержащей 1,3-БД, существует более сложный набор автоассоциатов, а именно, наряду с указанными автоассоциатами вторичных гидроксильных групп присутствуют автоассоциаты первичных гидроксильных групп и "смешанные" ассоциаты, включающие первичные и вторичные гидроксильные группы. Последние образуются в основном за счет межмолекулярного водородного связывания, поскольку появлению внутримолекулярных связей препятствуют стерические затруднения. Можно предположить, что эти автоассоциаты по прочности располагаются в ряд автоассоциаты первичных гидроксильных групп > автоассоциаты вторичных гидроксильных групп > "смешанные" автоассоциаты. Известно [9], что в каталитических реакциях наиболее активной является неассоциированная
форма гидроксильных групп. Активность ассоциированной формы определяется ее прочностью, т.е. наиболее реакционноспособными в присутствии катализатора становятся "смешанные" автоассоциаты. Именно этими обстоятельствами можно объяснить наблюдаемый эффект уменьшения аон в реакционных системах с участием 1,3-БД.
Влияние несимметричного строения реагентов на кинетику реакции уретанообразования проанализировано на примере взаимодействия ТДИ с 1,3-БД. Расчетные константы скорости различных вариантов парных взаимодействий функциональных групп представлены в табл. 3.
Можно было бы предположить, что основной вклад в значение константы £1эф вносят парные взаимодействия наиболее активных первичных гидроксильных групп с МСО-группами ТДИ в пара-положении, характеризующиеся константой кх. Однако сопоставление этих констант показывает, что значение £1эф существенно ниже кон-
-50 0 50 100 150
Г,°С
Рис. 4. Кривые ДСК полиуретановых блок-сополимеров 1 (7) и 2 (2).
станты кх. Следовательно, константа &1эф является комбинацией констант, характеризующих (наряду с указанным парным взаимодействием) взаимодействие первичной группы ОН с группой N00 в орто-положении (к2) и вторичной группы ОН с группой N00 в пара-положении (&3). Близкие значения экспериментально определенной константы скорости реакции 1,3-БД с ТДИ к2эф (табл. 1) и расчетной константы кА (табл. 3) свидетельствуют о том, что на второй стадии реакции в основном имеют место парные взаимодействия групп N00 в орто-положении уретанзамещенно-го ТДИ с вторичными гидроксильными группами 1,3-БД. В условиях каталитической реакции именно данные группы активируются в большей степени по сравнению с первичными (уменьшение несимметричности диола), что приводит к уменьшению соотношения к1эф/к2эф в ~4 раза по сравнению с некаталитической реакцией (табл. 1). Сопоставление к\эфДгэф Для реакций 1,3-БД с несимметричным изоцианатом и аон для реакций 1,3-БД с симметричными изоцианатами (табл. 2) позволяет предположить, что уменьшение этих отношений в присутствии катализатора определяется не только изменением несимметричности молекулы 1,3-БД, но и изменением несимметричности молекулы ТДИ. Аномально высокое соотношение констант скорости кх1к2 ~ = к^кА ~ 40 (табл. 3) указывает на существенный вклад ассоциативных процессов в величины констант скорости парных взаимодействий, являющихся, как было отмечено выше, брутто-величинами.
Различие в строении исследуемых агентов удлинения цепи 1,3-БД и 1,4-БД проявляется не только в кинетике реакций с диизоцианатами, но и в свойствах полиуретановых блок-сополимеров, полученных на основе олиго-3,3-бис(азидо-метил)оксетандиола, смеси диизоцианатов ГМДИ и ТДИ и 1,4-БД (блок-сополимер 1) и 1,3-БД (блок-сополимер 2). Следует отметить, что в блок-сополимерах возможно наличие двух упорядоченных блоков (уретановые фрагменты на ос-
нове бутандиола и уретановые фрагменты на основе олигодиола), формирующих физическую сетку. Действительно, при анализе блок-сополимера 1 методом ДСК1 наблюдается два эндотермических пика плавления, соответствующих указанным блокам, в то время как в блок-сополимере 2, где в качестве агента удлинения использован 1,3-БД, высокотемпературный пик плавления отсутствует (рис. 4). Отсюда следует, что 1,3-БД приводит к нарушению упорядоченности диол-уретанового фрагмента; это проявляется в понижении температуры размягчения полимера с -120°С для блок-сополимера 1 до ~50°С для блок-сополимера 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 12. С. 2178.
2. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.
3. DrayeA.-C., Tondeur J.-J. //J. Mol. Catal., Chem. 1999. № 140. P. 31.
4. Ligabue RA., Monteiro A.L., Souza R.F., Souza M.O. H J. Mol. Catal., Chem. 2000. № 157. P. 73.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. M.: Изд-во иностр. лит., 1958.
6. Стовбун Е.В., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Романов А.К., Батурин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1449.
7. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Горбуши-на Г.А., Доронина И.В., Лодыгина В.П., Стовбун E.B. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1321.
8. Григорьева В.А., Белоногова О.В., Батурин СМ., Энтелис С.Г. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. Т. 45. № 13. С. 812.
9. Тигер Р.П. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1979.
10. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1286.
1 Анализ ДСК выполнен в РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Kinetics of Diisocyanate Reactions with Chain-Extending Agents
M. A. Zaverkina, V. P. Lodygina, V. V. Komratova, E. V. Stovbun, and E. R. Badamshina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of polyurethane formation reactions was studied using the interaction of hexamethyl-ene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene 2,4-diisocyanate as an example. For pair interactions of functional groups of diols and diisocyanates, rate constants were calculated. The effect of the nature of diisocyanates and the structure of diols on the kinetics of the reactions under consideration was examined. It was shown that, at the final stage of polyurethane formation, the reactivities of aromatic tolylene 2,4-diisocyanate and aliphatic hexamethylene diisocyanate level off. The influence of dibutyltin dilaurate as a catalyst on the reactivity of functional groups was assessed. It was established that the reactivities of functional groups of asymmetric molecules level off in the presence of the catalyst. It was demonstrated that the structure of diols affects the thermal behavior of polyurethane block copolymers.
