CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 2008, том 50. № 3, с. 537-541
УДК и 1.64:536.4
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ И СКОРОСТИ ВЗАИМОРАСТВОРЕНИЯ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
© 2008 г. Ю. М. Михайлов*, Л. В. Ганина*, В. В. Терешагов**, Н. В. Шанаева*, Е. Н. Макарова*
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл.. нр. Ак. Семенова. 1 **Институт технической химии Российской академии наук.
Уральское отделение 614013 Пермь, ул. Ак. Королева, 3 Поступила в редакцию 23.05.2007 г.
Принята в печать 27.09.2007 г.
Микроинтерференционным методом в интервале 20-130°С исследованы взаимодиффузия и фазовое равновесие в области аморфного расслоения для ряда бинарных систем на основе олигоэфир-диола. бутандиолов и диизоцианатов. являющихся компонентами полиуретановых блок-сополимеров. Для всех изученных систем в области взаиморастворения определены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Для систем, образованных ограниченно-совместимыми компонентами, установлены концентрационные пределы термодинамически неустойчивых растворов. С помощью электронного просвечивающего микроскопа оценена структура полимеров, синтезированных как в области однофазовых растворов реакционных компонентов, так и в области составов фазового распада.
ВВЕДЕНИЕ
Полиуретановые блок-сополимеры с чередующимися гибкими и жесткими блоками обладают свойствами термоэластопластов и находят широкое практическое применение в различных областях техники [1-4].
Для обеспечения их управляемого синтеза особое значение приобретают сведения о ходе процесса взаиморастворения компонентов, химически взаимодействующих друг с другом. Публикации по данной проблеме для компонентов уретанообразующих систем, за редким исключением [5, 6], отсутствуют.
В этой связи были исследованы взаимодиффузия и фазовое равновесие в области аморфного расслоения для ряда бинарных систем на основе распространенных компонентов полиуретановых блок-сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
По химическому строению полиуретановые термоэластоиласты являются блок-сополимера-
Е-таП: ganina@icp.ac.ru (Ганина Людмила Владимировна).
ми типа (АБ)/г или АБА. где А - гибкая олиго-эфирная часть полимерной цепи, а Б - жесткая сет-кообразующая часть полимерной молекулы [1].
В качестве компонентов для получения полиуретановых блок-сополимеров использовали ди-изоцианаты: дифенилметандиизоцианат (МДИ) или толуилендиизоцианат (ТДИ) и олигоэфир-диол (ОЭ) с М„ = 2х 103 и Мц./М„ =1.1, изготовленный на основе сополимера 25 мае. % 1,3-бутан-диола, 25 мае. % этиленгликоля и 50 мае. % себа-циновой кислоты. Удлинителем цепи служил 1,4-бутандиол (1,4-БД) или 1,3-бутандиол (1,3-БД).
ТДИ и бутандиолы перед исследованием очищали перегонкой под вакуумом. МДИ очищали сублимацией в вакууме (1.32 Па) при 120°С.
Поскольку одним из путей получения полиуретановых блок-сополимеров является двустадий-ный синтез с предварительным получением фор-полимера, в настоящей работе были исследованы эти системы. Форполимеры получали из ОЭ и МДИ (ФП-1) и ОЭ и ТДИ (ФП-2) в пропорции, обеспечивающей соотношение реакционно-спо-
538 МИХАШ
Г, °с
ф|
Рис. 1. Диаграммы фазового состояния в системах ОЭ-1,4-БД (/). ОЭ-1.3-БД (2), МДИ-1,3-БД (3), ТДИ-1.3-БД (4), МДИ-1.4-БД (5) и ТДИ-1,4-БД (6). Здесь и на рис. 2, 4 и 5 ф, - массовая доля БД.
собных изоцианатных и гидроксильных групп, равное 2:1.
Процесс взаиморастворения исходных компонентов исследовали интерференционным микрометодом в интервале 20-120°С.
Для реакционно-способных систем (ОЭ-ди-изоцианаты, БД-диизоцианаты) использование методики, основанной на анализе зон взаиморастворения, может быть осложнено из-за развития химических процессов между компонентами, поэтому время исследования не превышало 5-10 мин. В соответствии с работой [5] в таком временном интервале химический процесс в подобных системах в отсутствие катализаторов не успевает произойти.
Методики расчета коэффициентов диффузии и построения диаграмм фазового состояния не отличались от описанных ранее [7].
Структуру синтезированных полиуретановых блок-сополимеров выявляли травлением образцов ионами кислорода в течение 45-50 мин при остаточном давлении 1Ü3 Па с помощью универсального вакуумного поста фирмы "Edwards". Структуру исследовали методом реплик [8] с применением просвечивающего электронного микроскопа "Philips ЕМ-301". Полученные изобра-
Ö и др. Т. °С
_I_I_I-
0.2 0.6 1.0
Ф1
Рис. 2. Диаграммы фазового состояния в системах ФГМ-1.3-БД (/). ФП-1-1.4-БД (2). ФП-2-1.4-БД (3)иФП-2-1,3-БД (4).
жения обрабатывали с помощью программы 1т-ageScope М.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Системы ОЭ-диизоцианаты в изученном интервале температур характеризуются полной термодинамической совместимостью и образуют непрерывный спектр растворов во всем диапазоне составов. ОЭ, ФП-1, ФП-2 и диизоцианаты с обоими бутандиолами совместимы ограниченно. Сведения о взаимной растворимости ограниченно-совместимых компонентов в виде диаграмм фазового состояния и их фрагментов для ряда систем представлены на рис. 1 и 2. Видно, что с повышением температуры термодинамическая совместимость компонентов возрастает.
Анализ диаграмм фазового состояния (рис. 1) показывает, что ОЭ лучше растворяется в 1,3-БД. чем в 1,4-БД, а диизоцианаты, наоборот, лучше растворяются в 1.4-БД, чем в 1,3-БД. Из рис. 1 также следует, что растворимость компонентов изменяется в ряду МДИ- 1,3-БД < ТДИ-1,3-БД < < МДИ-1,4-БД < ТДИ-1,4-БД. Термодинамиче-
екая совместимость бутандиолов с МДИ хуже, чем с ТДИ. Ограниченная совместимость форпо-лимеров на основе соответствующих диизоциана-тов с бутандиолами изменяется следующим образом: ФП-1-1.3-БД < ФП-1-Е4-БД < ФП-2-1,4-БД < < ФП-2-КЗ-БД (рис. 2).
Полученные данные о фазово-граничных концентрациях для ряда систем интерпретировали в рамках теории Флори-Хаггинса [9]. Для этого использовали выражение:
Параметры критических точек в системах ОЭ, ФП-БД
1п<р'| + ( 1 - Хг- )ф2 - 1пф" + (1 - ^ 1ср2
X12 =
К,
[(ФзТ-СФ:)"
Линейные зависимости параметра Хм от обратной температуры экстраполировали на значение ХК|,, найденное по соотношению
В этих формулах ф, и ф2 - объемные доли компонентов, У\ и V? - их мольный объем, % - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса: штрихами обозначены символы, соответствующие находящимся в равновесии фазам. Найденные таким образом значения критических точек неплохо согласуются с подавляющим большинством из тех ВКТР. которые удалось обнаружить экспериментально (таблица).
Для всех изученных систем были определены коэффициенты взаимодиффузии . На рис. 3 приведены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для систем ОЭ-диизоцианаты МДИ (ТДИ) при 60°С, что соответствует температуре синтеза полиуретанов. Коэффициенты взаимодиффузии более крупной молекулы МДИ заметно ниже по сравнению с ТДИ. Концентрационные зависимости Оу имеют прогиб в средней области составов, характерный для систем на основе химически взаимодействующих компонентов [5].
Наблюдаемые концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для систем ОЭ-БД при 60°С свидетельствуют о том, что 1.4-БД имеет более высокую скорость массоперено-са по сравнению с 1.3-БД (рис. 4).
Система Хкр ВКТР, °С (расчет/эксперимент)
ОЭ-1,3-БД 0.747 125/118
ОЭ-1.4-БД 0.747 115/112
ФП 1-1.3-БД 0.759 195/-
ФП-1-1.4-БД 0.759 95/90
ФП-2-1,3-БД 0.767 120/110
ФП-2-1,4-БД 0.767 131/120
Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии бутандиолов с ди-изоцианатами и форполимерами на их основе (рис. 5) показал, что скорость массопереноса бутандиолов в форполимеры ниже, чем в диизоциа-наты. При этом коэффициент взаимодиффузии 1,4-БД в форполимеры немного выше, чем 1,3-БД. Следует отметить, что значения при ф, —- 0 (ф| - концентрация бутандиола) в системах на основе ТДИ несколько выше по сравнению с МДИ и более резко зависят от состава.
Коэффициенты взаимодиффузии бутандиолов на рис. 4 и 5 резко падают при подходе к границе двухфазной области, что традиционно объясняют влиянием уменьшения термодинамической поправки в уравнении термодинамической теории диффузии [10].
Рис. 3. Зависимость 1)у от состава в системах ОЭ-ТДИ (/) и ОЭ-МДИ (2). Т = 60°С. ф, - массовая доля диизоцианата.
540
МИХАЙЛОВ и др.
\fiDy [см-/с] —6 н
-7
0.2
0.6
1.0
91
Рис. 4. Зависимость Оу от состава в системах ОЭ-1,4-БД (7) и ОЭ-1.3-БД (2). Г=60°С.
Таким образом, полученные данные указывают на существенное влияние природы компонентов, составляющих полиуретановый блок-сополимер, на их скорость массопереноса и термодинамическую совместимость. Это позволяет предположить, что состав реакционной системы должен заметно влиять на структуру формирующегося полиуретанового блок-сополимера.
В этой связи из серии экспериментальных образцов были выбраны два с заведомо отличающейся светорассеивающей способностью. Обра-
|см~/с]
-5
: 6
0.2
0.6
1.0 ф|
Рис. 5. Зависимость Оу от состава в системах ТДИ-1,3-БД (/). ТДИ-1,4-БД (2), МДИ-1.4-БД (3), ФП-2-1,3-БД (4). ФП-1-1.4-БД (5) и ФП-1-1,3-БД (6). Т= 60°С.
зец ПУ-1 на основе ФП-1 и 1,3-БД обладает слабой светорассеивающей способностью, ПУ-2 на основе ФП-2 и 1.3-БД- прозрачный. Анализ диаграмм фазового состояния форполимеров и 1,3-БД, из которых были синтезированы данные
Рис. 6. Электронная микрофотография: а - ПУ-1 и б - ПУ-2.
сополимеры (рис. 2. кривые / и 4), показал, что при смешении компонентов система попадает в область фазового распада (соотношение ФП-1 : ЕЗ-БД = = 19 мае. % в соответствии с диаграммой фазового состояния и 23 мае. % - реальное соотношение исходных компонентов ФП-1 и 1,3-БД). В случае ПУ-2 (на границе фаз соотношение ФП-2 к 1,3-БД в соответствии с диаграммой фазового состояния составляет 32 мае. %, что превышает концентрацию состава исходных компонентов ФП-1 и 1,3-БД, равную 13.1 мае. %), т.е. после смешения ФП-2 и 1,3-БД, реакционная система гомогенна. Результаты структурных исследований обоих образцов с помощью электронного просвечивающего микроскопа подтверждают структурную неоднородность в ПУ-1 и гомогенность образца ПУ-2 (рис. 6).
Авторы выражают благодарность В.В. Матвееву за проведение анализа структуры синтезированных ПУ с помощью электронного просвечивающего микроскопа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Уретановые термоэластоиласты. // Термоэласто-пласты / Под ред. МоисееваВ.В. М.: Химия, 1985.
2. Sanchez-Adsuar M.S., Martin-Martinez J.M., Papon E., Villenave J.-J. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 11. P. 1599.
3. Тереиштов ВВ., Макарова Э.Н.. Tepeuuimo-ва Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2019.
4. Ганина Л.В., Калмыков К).Б., Бадамшина Э.Р.. Михайлов Ю.М. //Тез. докл. Третьей Всерос. Кар-гинской конф. "Полимеры-2004". М.; МГУ. 2004. Т. 1.С. 234.
5. Михайлов Ю.М., Батурин С.М., Ганина Л .В. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 51.
6. Михайлов Ю.М.. ГанинаЛ.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 75.
7. Чалых А.Е.. Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998.
8. Рабек Я.Ф. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983.
9. Mikhailov Y и.M., Canina E.V., Smirnov V. S., Shapaye-va N.V., Estrin Ya..!.. Rozenberg B.A. //J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 71. №6. C. 953.
10. H aase R. Thermodinamik der Irreversiblen Prozasse. Darmstadt: Steinkopff, 1963.
Effects of Phase Equilibrium and the Rate of Mutual Dissolution of Reactants on the Formation of Polyurethane Block Copolymers
Yu. M. Mikhailov1*, L. V. Ganina1, V. V. Tereshatov1', N. V. Shapaevaa, and E. N. Makarova*
" Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova I, Cliernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
h Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Koroleva 3, Perm, 614013 Russia
e-mail: ganina@icp.ac.ru
Abstract—Interdiffusion and phase equilibrium in the region of amorphous separation were investigated by means of the microinterference technique at 20-130°C for a number of binary systems based on oligoesterdiol, butanediols. and diisocyanates—components of polyurethane block copolymers. The concentration dependences of interdiffusion coefficients in the mutual dissolution region were determined for all test systems. For systems composed of partially compatible components, the concentration limits of thermodynamically unstable solutions were established. By means of transmission electron microscopy, the structure of polymers synthesized both in the region of single-phase solutions of the reactants and in the phase separation region assessed.
