CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008. том 50, № 10, с. 1866-1869
УДК 541.64.547.458.82:532.72
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ИА ОСНОВЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ТРУДНОЛЕТУЧИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 2008 г. Ю. М. Михайлов, Л. В. Ганина, Н. В. Шалаева, Е. Н. Макарова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 27.12.2007 г.
Принята в печать 28.04.2008 г.
Исследованы фазовое равновесие и взаимодиффузия в системах на основе НЦ с различным содержанием азота и нескольких органических растворителей - этилкарбитола, диметилкарбоната и ди-этилкарбоната. НЦ с содержанием азота 12.2 мае. % образует гомогенные системы во всем диапазоне составов со всеми изученными растворителями. Системы на основе высокоазотного НЦ с содержанием азота 13.2 мае. % ограниченно совмещаются с растворителями. Для них получены диаграммы фазового состояния, которые свидетельствуют о расширении области гомогенных растворов с понижением температуры. НКТС для системы НЦ с содержанием азота 13.2 мае. %-этил-карбитол составляет -10°С. Наличие воды в этилкарбитоле приводит к расширению области неустойчивых растворов и понижению НКТС.
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодиффузия и термодинамическая совместимость НЦ с растворителями зависят от степени этерификации, молекулярно-массовых характеристик, степени кристалличности и других параметров НЦ [1-6]. Исследования термодинамической совместимости НЦ с пластификаторами выполнены в работах [7-9], в которых представлены фазовые диаграммы для нескольких систем. Отличительной особенностью систем на основе НЦ является увеличение растворимости с понижением температуры. К аналогичному выводу приводит анализ многочисленных сведений о растворимости высокоазотных НЦ в смеси спирта и эфира [7]. Снижение температуры до -30...-40°С в данном случае обусловливает резкий рост растворимости НЦ.
Диаграммы фазового состояния были получены для систем НЦ (13.2 мае. % азота) с тринитра-том глицерина в работах [5, 10], динитратом ди-этиленгликоля и динитратом триэтиленгликоля в работе [4]. Для указанных систем также характерны диаграммы с НКТС. Вместе с тем можно констатировать, что термодинамическая совместимость и массоперенос НЦ с растворителями,
E-mail: [email protected] (Ганина Людмила Владимировна).
особенно в области отрицательных температур, изучены недостаточно [11]. В частности, отсутствуют прямые экспериментальные наблюдения НКТС. Кроме того, в связи с разработкой новых технологий переработки НЦ в изделия, использующих растворители с пониженной летучестью, представляет интерес рассмотреть влияние воды на их термодинамическую совместимость с полимером. Один из таких растворителей - этилкар-битол.
В этой связи в настоящей работе наряду с исследованиями взаимодиффузии найдены области взаиморастворения для нескольких ранее не изученных систем НЦ-растворители. При этом впервые была экспериментально определена НКТС и рассмотрено влияние воды на термодинамическую совместимость НЦ с этилкарбито-лом (ЭК), наиболее важным в практическом отношении растворителем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили пленки НЦ с различным содержанием азота N 12.2 и 13.2 мае. % (НЦ-1 и НЦ-2). Диффузионные исследования проводили на пленках НЦ, содержащих 20 мае. % труднолетучего растворителя, которые получали отливкой из 2%-ных растворов НЦ в этилацетате
1866
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ
1867
Рис. 1. Интерферограммы зоны взаимодиффузии в системе НЦ-2-ЭК. Т = -15 (а) и +100°С (б).
на тефлоновых полированных подложках. Для удаления остаточного растворителя пленки сушили при 90°С. Остаточное содержание этилаце-тата в пленках не превышало -0.2 мае. %.
В качестве растворителей использовали ЭК с Гпл = -80°С, диэтилкарбонат (ДЭК) с Тпч = -43°С и диметилкарбонат (ДМК) квалификации х.ч. с Тпл = 2°С, в которых основного вещества не менее 99.8 мае. %.
Содержание воды в растворителях и полимерах, определенное по методу Фишера [12], составляло не более 0.2 мае. %.
Процесс взаиморастворения изучали с помощью микроинтерференционного метода в интервале -20...+110°С. Методика обработки результатов не отличалась от описанной [8]. На основании полученных данных рассчитывали коэффициенты взаимодиффузии и, определив составы растворов на межфазной границе в ограниченно совместимых системах, строили диаграммы фазового состояния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования зон взаиморастворения свидетельствуют о полной термодинамической совместимости изученных растворителей (ЭК, ДЭК, ДМК) с НЦ-1 во всем исследованном диапазоне температур. В то же время для высокоазотного НЦ-2 характерно наличие межфазовой границы в пределах диффузионной зоны и отсутствие ее при температурах ниже НКТС (рис. 1).
Данные о концентрационных пределах совместимости на межфазной границе высокоазотного НЦ-2 с ЭК, ДЭК, ДМК были использованы для построения диаграмм фазового состояния. Со-
держание воды во всех растворителях 0.2 мае. %, за исключением случаев с повышенной концентрацией воды в ЭК, составляющей 0.8 и 8.0 мае. %. Из полученных диаграмм следует, что область двухфазных растворов сокращается с уменьшением температуры. На рис. 2 показано, что эти системы характеризуются НКТС, т.е. снижение температуры приводит к росту термодинамического сродства компонентов. Обычно НКТС характерны для систем, в которых молекулы компонентов образуют сильные водородные связи, способствующие их смешению [7]. При нагревании связи разрушаются тепловым движением,
Рис. 2. Диаграммы фазового состояния для систем НЦ-1 с ЭК (1-3), ДЭК (4) и ДМК (5). Содержание воды в ЭК 0.2 (/), 0.8 (2) и 8 мае. % (3).
1868
МИХАЙЛОВ и др.
1 [см2/с] -6 н
-7
0.2
0.6
1.0 Ф1
Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах НЦ-1 (1-3) и НЦ-2 (4-6) с ДМК (/, 4), ДЭК (2, 5), ЭК (3,6) при 80°С и содержании воды 0.2 мае. %.
вследствие чего взаимная растворимость компонентов ухудшается. К аналогичному эффекту приводит, по-видимому, и наличие третьего компонента в системе - воды.
Для системы НЦ-2-ЭК показано, что с ростом содержания воды в ЭК термодинамическая совместимость компонентов падает и НКТС понижается. Так, при содержании воды в ЭК, равном 0.2 мае. %, т.е. в сухом растворителе, НКТС составляет -5°С (рис. 2, кривая /). С увеличением содержания воды в растворителе НКТС смещается в область более низких температур, и, например, при содержании воды в ЭК до 8 мае. % НКТС составляет — 13°С (рис. 2, кривая 3). Эти результаты имеют очевидное практическое значение, поскольку ЭК используется в новой технологии при переработке НЦ в изделия. При такой технологии ЭК зачастую содержит до нескольких процентов воды.
Для систем на основе НЦ-2 и ЭК левая ветвь бинодали имеет 8-образный характер с перегибом при ~50°С и фазово-граничной концентрации
-60 мае. %. Заметное уменьшение пределов совместимости ЭК с НЦ-2 в данной области может быть связано с разрушением водородных связей между молекулами НЦ-2. Диаграммы фазового состояния подобного типа характерны для случаев, когда термодинамическая совместимость компонентов раствора уменьшается с повышением температуры [4, 5]. Правая ветвь диаграммы проходит практически параллельно ординате, что свидетельствует о полном отсутствии растворимости НЦ-2 в ЭК. Для двух других карбонатов НКТС достигнута не была при понижении температуры вплоть до -20°С, но наблюдалась тенденция роста растворимости ДЭК, ДМК в НЦ при уменьшении температуры.
Была также изучена взаимодиффузия в указанных системах. На рис. 3 в качестве примера приведены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии йу в системах НЦ-1 и НЦ-2 с перечисленными растворителями. При неограниченном совмещении компонентов наблюдали непрерывное изменение Оу. Наиболее заметные изменения происходят в концентрированных растворах и области средних концентраций. На зависимостях Оу от массовой доли растворителя ф, наблюдается размытый максимум, положение которого смещено в область разбавленных растворов. Отметим, что подобное поведение указанных зависимостей характерно и для других систем полимер-низкомолекулярный компонент [13]. Закономерное падение значений Эу растворителей в ряду ДМК > ДЭК > ЭК как для НЦ-1, так и для НЦ-2 связано с особенностями строения молекул и ММ. Значения йу растворителей в этом ряду на порядок выше для систем на основе НЦ-1 по сравнению с НЦ-2 (рис. 3). Более низкие значения Dv изученных растворителей в НЦ-2, как и при фазовом распаде компонентов, можно объяснить наличием сильного межмолекулярного взаимодействия в молекулах высокоазотного НЦ.
В случае ограниченной совместимости растворителей с НЦ-2 зависимость Dl/ от ф( в значительной мере определяется влиянием вклада термодинамической поправки, роль которой вблизи границы двухфазной области становится доминирующей [8, 14]. Вследствие этого по мере приближения к критическим точкам термодинамическая поправка начинает существенно влиять на D^/ и относительный коэффициент диффузии
ВЗАИМОДИФФУЗИЯ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ
1869
D{. Это связано с тем, что Э^/Эф! —- 0, a Dv (D{) интенсивно уменьшается. На границе критической области
¿\,кр = Д,,кр = 0[8].
1 аким образом, полученные результаты позволяют расширить существующие представления о термодинамической устойчивости систем на основе НЦ с различным содержанием азота и рядом труднолетучих растворителей в широком диапазоне температур, включая отрицательную область.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер А.А., Шилъникова Н.И., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 4. С. 246.
2. Михайлов Ю.М., ГанинаЛ.В., Шапаева Н.В., Смирнов B.C., Кузаев А.И., Батурин С.М., Калмыков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 4. С. 658.
3. Balojan В., Lotmentsev Yu.M. I I Proc. 27 Int. Conf. "Energetic Materials, Technology, Manuturing and Processing". Karlsruhe, Germany, 1996. P. 124.
4. Шао Цзынь. Дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ, 1998.
5. Muxaiuioe К).M. Физикохимия флегматизирован-ных порохов. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2001.
6. Чалых А.Е., Попова Е.Д., Попов А.Н., Хей-керД.М.Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2609.
7. Фиошина М.А., Русин ДЛ. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных тоилив. М.: РХТУ, 2001.
8. Чалых А.Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
9. Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Шнеерсон Р.И. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 10. С. 2351.
10. Lotmentsev Yu.M., Phan Duc Nhan, Pleshakov D.V., Kondakova N.N., Ilicheva N.N., Ermakov E.S. // Proc. 36 Int. Conf. of ICT and 32 Int. Pyrotechnics Seminar "Energetic Materials—Performance and Safety". Karlsruhe, Germany, 2005.
11. Тагер A.A., Шилъникова H.И., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 699.
12. Гордон А.Дж., Форд P.A. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
13. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1967.
14. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978.
Interdiffusion and Phase Equilibrium in Systems Based on Cellulose Nitrates and Low-Volatile Solvents
Yu. M. Mikhailov, L. V. Ganina, N. V. Shapaeva, and E. N. Makarova
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow> oblast, 142432 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—Phase equilibrium and interdiffusion in systems based on cellulose nitrates with different contents of nitrogen and several organic solvents, such as ethyl carbitol, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, have been studied. Cellulose nitrate containing 12.2 wt % nitrogen forms homogeneous systems with all studied solvents over the entire composition range. Systems based on cellulose nitrate with a high content of nitrogen (13.2 wt %) possess limited compatibility with the solvents. Phase diagrams constructed for these systems testify to the fact that the region of homogeneous solutions widens with a decrease in temperature. For the system composed of cellulose nitrate containing 13.2 wt % nitrogen and ethyl carbitol, the lower critical mixing temperature is -10°C. The presence of water in ethyl carbitol causes widening of the region of unstable solutions and leads to a reduction in the lower critical mixing temperature.
