CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, №9, с. 1745-1749
УДК 541.64:547.466
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ о>-ДОДЕКАЛАКТАМА И ДИИЗОЦИАНАТОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В ПРИСУТСТВИИ КАПРОЛАКТАМАТА НАТРИЯ
© 2005 г. С. С. Галибеев, О. В. Барнягина, А. М. Кочнев, А. В. Иванова
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 29.09.2004 г. Принята в печать 30.04.2005 г.
Получены сополимеры со-додекалактама и 2,4-толуилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоциа-ната в присутствии капролактамата натрия. Показано, что увеличение содержания диизоцианатов в исходной мономерной смеси приводит к существенному улучшению прочностных и теплофизиче-ских характеристик образующихся сополиамидов.
Анионная полимеризация циклических амидов позволяет получать разнообразные ПА, обладающие комплексом ценных характеристик, обусловливающих возможность их широкого применения.
Анионная полимеризация лактамов различного строения подробно изучалась в работах [1-4]. Известно, что использование активаторов, в качестве которых применяются ацил-, иминолакта-мы, изоцианаты и ряд других реакционноспособ-ных соединений, позволяет существенно увеличить скорость полимеризации лактамов [5-8]. При этом изоцианаты рассматриваются как активаторы, которые на стадии инициирования дают начало росту полимерной цепи, а, следовательно, их концентрация (наряду с содержанием катализатора) определяет величину ММ образующегося ПА. Вместе с тем не учитывается большая по сравнению с циклическими амидами реакционная способность изоцианатов в условиях проведения реакции, а, значит, и склонность к гомополимери-зации и сополимеризации с лактамами.
В работах [9-11] было показано, что использование 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), 1,6-гек-саметилендиизоцианата (ГМДИ), 4,4'-дифенил-метандиизоцианата (ДФМДИ) в качестве сомо-номеров е-капролактама (е-КЛ) приводит к получению сополиамидов, в которых сочетание фрагментов амидного типа, отличающихся, в частности, по гибкости и характеру межмолекуляр-
Е-таП: polymer2003@mail.ru (Галибеев Сергей Сергеевич).
ного взаимодействия, позволяет в широком диапазоне варьировать макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные свойства полимеров. Так, природа и содержание изоцианата существенно влияет на темпера-туру размягчения 7,размягч, разрушающее напряжение ор, относительное удлинение е, разрушающее напряжение при сдвиге ссдв, предел текучести от, модуль упругости Е (табл. 1). Такой характер изменения свойств обусловлен увеличением свободного объема при образовании разветвленных структур, ослаблением при этом межмолекулярного взаимодействия и уменьшением плотности энергии когезии.
Цель настоящей работы - установление возможности получения сополиамидов на основе 13-членного циклического амида - со-додекалактама (<о-ДЛ) и диизоцианатов (ТДИ, ГМДИ) в присутствии капролактамата натрия (№-КЛ), изучении некоторых физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств образующихся сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
со-ДЛ перекристаллизовывали из абсолютного бензола, сушили в вакуумном шкафу при 80°С/5 мм рт. ст., хранили в эксикаторе под подушкой инертного газа (аргон); Тпп = 152-153°С. ТДИ и ГМДИ очищали вакуумной перегонкой. №-Кл получали в виде 25%-ного раствора в е-КЛ взаимодействием металлического натрия и е-КЛ
1746 ГАЛИБЕЕВ и др.
Таблица 1. Некоторые свойства сополимеров на основе е-капролактама и различных изоцианатов (катализатор Ыа-капролактам) [9]
Содержание изоцианата в исходной мономерной смеси, мол. % Т °С 1 размягч' 0р, МПа е, % °СДВ от Е
МПа
- 209 69.5 253 1.0 38.0 17.0
тди
1.5 186 73.0 310 1.1 35.3 9.5
7.5 179 52.7 388 3.7 13.3 4.0
15.0 153 16.0 300 2.5 9.1 3.8
ДФМДИ
1.8 206 62.1 260 0.9 17.2 17.2
10.4 185 28.0 238 3.5 5.5 5.5
19.7 148 21.0 243 8.8 3.7 3.7
ГМДИ
1.5 204 56.8 268 2.5 38.1 15.3
7.2 180 55.7 305 3.5 27.0 12.1
27.1 137 41.6 290 1.0 13.6 4.5
в массе при 110-120°С в течение 30 мин и хранили в эксикаторе.
Синтез сополиамидов проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой, в токе аргона, (О-ДЛ и катализатор расплавляли при 100°С, после чего при постоянном перемешивании добавляли соответствующий изоцианат и поднимали температуру до 180°С. После перехода реакции из гомогенной в гетеро-фазную область проводили деполимеризацию реакционной массы в течение 120 мин. Количество непрореагировавшего мономера определяли путем экстракции полимера в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета в течение 8 ч.
ИК-спектры сополиамидов снимали на ИК-Фурье спектрометре "Perkin-Elmer" (модель РС-16). Дифференциально-термические и термогравиметрические исследования полимеров проводили на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдеи при скорости нагревания 3 град/мин до 600°С. Масса навески составляла 0.2 г. Образцы для определения физико-механических характеристик вырубали из пластин, полученных прямым горячим прессованием; толщина образцов составляла 1.0 ± 0.1 мм; температуру прессования варьировали в интервале 180-250°С. Образцы испытывали не менее чем через 24 ч после их изготовления и предварительно выдерживали при
температуре испытания в течение 4 ч. Скорость движения зажимов разрывной машины при определении ср составляла 100 мм/мин. Термомеханические кривые снимали на установке для комплексного анализа [12]. Время спин-решеточной релаксации и населенность фаз измеряли на импульсном ЯМР-релаксометре [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как и следовало ожидать, соотношение мономеров влияет на характер протекания сополиме-ризации. Увеличение содержания как ТДИ, так и ГМДИ в исходной мономерной смеси приводит к существенному повышению скорости реакции. Так, если при гомополимеризации (0-ДЛ время до перехода полимеризации в гетерофазную область составляло -10 мин, то при содержании изо-цианата в исходной мономерной смеси более 20 мол.% это время было равно 1-3 мин. Как показали ИК-спектроскопические исследования экстрагируемых веществ, изоцианаты полностью вступают в реакцию, а непрореагировавшим остается лишь о>ДЛ, содержание которого значительно снижается по мере увеличения количества изоциана-та в исходной мономерной смеси (табл. 2).
В ИК-спектре продукта сополимеризации (0-ДЛ с ГМДИ после экстракции в кипящем ацетоне обнаруживаются следующие полосы (рис. 1):
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ
1747
при 1693 см-1 (поглощение СО в третичных амидах), 1650 см-1 (поглощение СО во вторичных амидах), 1528 см-1 (полоса Амид II - деформационные колебания связи N11), 1213 см-1 (полоса Амид III - колебания связи (N11), 656 см-1 (скелетные колебания связи N11 во вторичных амидах -Амид IV), при 3078 см-1 (валентные колебания связанной группы (N11 во вторичных амидах). Наличие полосы при 3561 см-1 свидетельствует о том, что обрыв цепи может происходить с образованием концевых групп NH2. Обращает на себя внимание отсутствие полосы при 1630 см-1. Это в сочетании с приведенными выше данными указывает на то, что изоцианаты вступают в полимеризацию лишь по связи ^С.
Синтезированные на основе со-ДЛ сополиами-ды, как и в случае е-КЛ, являются частично кристаллическими. Обнаружено, что теплота их плавления намного уменьшается при повышении содержания изоцианата (табл. 3), что связано, вероятно, с возрастающими при этом стерически-ми затруднениями, обусловленными увеличением разветвленности макромолекул, и появлением частично сшитых структур за счет бифункциональное™ применявшихся изоцианатов. Существенный рост диффузности процесса плавления косвенно свидетельствует об образовании (по мере увеличения содержания изоцианатной составляющей в сополиамидах) все более полидисперсных полимеров, что может быть обусловлено со значительным ускорением полимеризации.
Изменение термостойкости сополиамидов, полученных при различных соотношениях сомоно-
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектр продукта сополимеризации со-ДЛ и ГМДИ. Мольное соотношение компонентов 1.0 : 0.5. Таблетка КВг.
Таблица 2. Зависимость количества непрореагировав-шего со-ДЛ от содержания изоцианата в исходной мономерной смеси
Содержание мономеров, мол. % Количество непро-реагировавшего со-ДЛ, %
со-Дл ТДИ ГМДИ
100.0 0 - 15.6
91.0 9 - 12.8
73.0 27 - 7.0
95.7 - 4.3 15.3
91.4 - 8.6 14.0
73.3 - 26.7 10.0
меров, демонстрируют ТГА-кривые. Гомополи-мер со-ДЛ практически полностью разлагается уже при 450°С (рис. 2, кривая 1), в то время как со-полиамиды, начиная деструктировать при более низкой температуре, полностью теряют массу лишь при 600°С. Это может быть связано с наличием третичных амидных звеньев, поскольку известно [14], что введение полиизоцианатов даже в небольших концентрациях, в частности в поли-олефины, приводит к существенным стабилизирующим эффектам. Более раннее по сравнению с гомополимером со-ДЛ начало потери массы в сополиамидах обусловлено их большей полидисперсностью.
Характер термогравиметрических кривых продуктов взаимодействия со-ДЛ и ТДИ может косвенно свидетельствовать об образовании сополимеров, а не смеси соответствующих гомопо-лимеров. Подтверждение этому обнаруживается
7\°С
Рис. 2. Кривые потери массы сополиамидов на основе со-ДЛ и ТДИ при мольном соотношении 1 : 0 (7), 1 : 0.05 (2), 1 : 0.22 (5) и 1 : 0.37 (4).
1748 ГАЛИБЕЕВ и др.
Таблица 3. Данные ДТА сополиамидов на основе лактамов и ГМДИ
Содержание ГМДИ в исходной мономерной смеси, мол. %
Т °С
1 Н.ПЛ'
'ТО о/-" 1 пл> ^
AT °С
z-w ПЛ>
ДЯцд, кДж/кг
7.5 15.0
е-КЛ
200 190 143
243 237 193
со-ДЛ
43 47 50
93.5 71.9
20.6
- 163 188 25 7.0
4.3 153 185 32 3.9
8.6 141 180 39 1.2
и при изучении сополиамидов методом импульсной ЯМР-спектроскопии. Так, все исследованные образцы имеют лишь одно время спин-решеточ-ной релаксации Ть которое повышается по мере увеличения содержания изоцианата в исходной мономерной смеси, что указывает на уменьшение конформационной подвижности макромолекул сополиамидов. Это подтверждает сделанное ранее предположение об увеличении стерических затруднений вследствие образования разветвленных и частично сшитых структур.
Время спин-решеточной релаксации 7\ сополиамидов на основе (О-ДЛ и ГМДИ составляет 120.0, 134.4, 142.1 и 156.2 мс при содержании ГМДИ в исходной мономерной смеси 0, 4.3, 8.6 и 17.6 мол. % соответственно.
При использовании со-ДЛ при увеличении содержания изоцианатов наблюдаются противопо-
с, мол. %
Рис. 3. Влияние содержания ТДИ (7, 2) и ГМДИ (5, 4) на разрушающее напряжение при растяжении (1,4) и температуру размягчения (2,3) сополиамидов на основе СО-ДЛ.
ложные по сравнению с е-КЛ эффекты по изменению ор и Тразыягч. Так, если в сополимерах на основе е-КЛ увеличение доли изоцианатных звеньев приводит практически к монотонному уменьшению названных параметров (табл. 1), то при синтезе сополиамидов на основе со-ДЛ проявляется обратная тенденция (рис. 3). Это может быть связано с тем, что наличие у со-ДЛ более длинного алифатического радикала обусловливает в его гомополимере меньшие эффекты как внутри-, так и межмолекулярного взаимодействия с участием Н-связи амидных групп по сравнению с поликапроамидом. Поэтому над ослаблением межмолекулярного взаимодействия ПА за счет увеличения разветвленности его макромолекул начинает преобладать процесс образования частично сшитых структур вследствие бифункциональное™ использовавшихся изоцианатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hashimoto К. // Progr. Polym. Sei. 2000. V. 25. № 10. P. 1411.
2. Roda J., Brozek J., Kralicek J. // Makromol. Chem. 1983. B. 184. S. 59.
3. Stehlicek J., Sebenda J. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. № l.P. 5.
4. Котельников B.A., Данилевская Л.Б., Кура-шев В.В., Фрунзе Т.М., Коршак В.В. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 134.
5. Brozek J., Roda J., Kralicek J. II Makromol. Chem. 1988. B. 189. S. 29.
6. Masanori K., Kazuo G., Tomoji M. Pat. 60229924 Japan. 1985.
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ
1749
7. Reinking К., Brassat В., Schneider К. Pat. 2035733 Germany. 1982.
8. Alfonso G.C., Chiappori С., Razore S., Russo S. //186 Meet. Am. Chem. Soc. React. Injec. Mold.: Polym. Chem. And Eng. Symp. Washington, D.C., 1985. P. 163.
9. Галибеев C.C., Архиреев В.П., Барнягина O.B., Герасимова А.О., Кочнев A.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 4. С. 88.
10. Барнягина О.В., Галибеев С.С., Муфлиханов И.И.. Кочнев A.M., Архиреев В.П. Пат. 2218360 Россия // Б.И. 2003. № 34.
11. Архиреев В.П., Галибеев С.С., Барнягина О.В. // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т. 3. С. 44.
12. Кулешов В.П., Кузнецов Е.В. //Тез. докл. VI Все-союз. совещ. по термическому анализу. М.: Наука, 1976. С. 45.
13. Гафаров A.M., Галибеев С.С., Кочнев A.M. Архиреев В.П., Суханов П.П. // Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 4. С. 456.
14. Галибеев С.С., Кочнев A.M., Спиридонова P.P., Рязанова Л.З., Архиреев В.П. // Пластические массы. Структура и свойства. 2003. № 8. С. 17.
Properties of co-Dodecanelactam-Diisocyanate Copolymers Synthesized in the Presence of Sodium Caprolactamate
S. S. Galibeev, O. V. Barnyagina, A. M. Kochnev, and A. V. Ivanova
Kazan State Technological University, ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—Copolymers of co-dodecanelactam with 2,4-toluylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocy-anate were synthesized in the presence of sodium caprolactamate. It was shown that an increase in the amount of diisocyanates in the feed monomer mixture led to substantial enhancement of the strength and thermophys-ical characteristics of the copolyamides produced.
